第11章羧酸、取代酸.pptVIP

* 第11章 羧酸、取代酸 § 11.1 羧酸 一, 分类与命名 分类: 脂肪族(饱和、不饱和）羧酸、芳香族羧酸； 一元羧酸、二元羧酸等。 2) 命名: 选择含羧基的最长碳链为主链，以羧酸为母体命名。 3-溴丁酸 3,4-二氯戊酸 4-氯苯甲酸 2-乙基丁酸 蚁 醋 奶油 癸 月桂 硬脂 发酸, 羊蜡酸 苯甲酸 对溴苯甲酸 邻苯二甲酸 b-苯基丙烯酸 乙二酸(草酸) 酒石酸 苹果酸 柠檬酸 二 羧酸的结构和物理性质 (一). 结构 (二). 物理性质 酸性 亲核加成 脱羧 a-H的反应 还原反应 (1), 酸性 羧酸是弱酸, 多数无取代的羧酸的pKa值在3.5~5之间。 三、羧酸的化学性质 高级脂肪酸的盐在生活及工业上有很大用途（如制皂). 同时利用酸性的差异可用来区别不溶于水的酸、酚、醇等。 此外, 羧基负离子还是一个弱的亲核试剂： 由于酸碱的概念是相对的，故而酸碱的强弱也是相对的, 主要取决于分子的结构和它所处的环境。 极性效应 诱导效应 H-CO2H CH3-CO2H CH3CH2-CO2H C6H5-CO2H pKa 3.77 4.76 4.88 4.20 FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCHCO2H ICH2CO2H pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 可见, 卤原子均为吸电子诱导效应, 且随着卤原子数目的增加，羧酸的酸性增强. 影响酸碱强度的因素 Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH pKa 0.64 1.26 2.86 4.76 pKa 4.20 2.21 3.49 3.42 2) 共轭效应 使酸稳定而使其共轭碱不稳定的共轭效应将导致酸性降低，反之能使碱稳定的共轭效应将使酸性提高. 但共轭效应往往与诱导效应一起影响羧酸的酸性： 分子的酸性与X的诱导效应 和共轭效应 效应有关. 酸性 X: CH3O CH3 H CN NO2 pKa 4.20 3.00 4.12 4.54 (2).羧基中羟基的反应 羧基中的羟基被取代生成羧酸的衍生物。RCO-称为酰基。 1), 酰卤的生成: 羧酸中的羟基可以被卤原子取代生成酰卤。 三种方法可用来合成不同是酰氯。低沸点的酰氯可用第二种方法；高沸点的可用第一种方法；而第三种方法二者皆宜。 酰氯很活泼、易水解，通常将产物用蒸馏方法分离，它是一类十分重要的酰化试剂。 上述反应的产率不高，酸酐一般可由乙酸酐与羧酸作用制得： 2) 酸酐的生成: 羧酸在脱水剂作用下或加热失水生成酸酐。 3) 酯化反应: 在强酸催化下羧酸可与醇反应生成酯。 反应须加热、催化，否则进行的很慢; 反应是可逆的, 到一定的时间即可达到平衡。为提高产物的产率，可想办法移动平衡； 同位素标记方法研究表明, 酯化反应中羧酸是酰氧键断裂： (3) 酯化反应的速度与醇、酸的结构均有关； 伯醇 仲醇 叔醇 4) 酰胺和腈的生成: 酰胺 腈 须用还原性很强的LiAlH4才能直接将羧酸还原成醇: LiAlH4还原不但产率高, 而且还不会影响双键: 若用Cu, Zn 等加氢还原必须在高温(300~400oC), 高压(200~300 atm)下才能进行。但通过羧酸衍生物可以间接将羧酸还原成醛或醇。 (3). 还原反应 羧基是有机化合物的最高氧化态, 一般条件下用催化氢化及金属等不能直接将羧酸还原。 (4). a-H的反应 羧酸的卤代比烷烃更容易，但比醛酮慢得多。反应分步进行，控制的好可停留在一取代阶段。 (5). 脂肪二元羧酸的受热反应: 不同结构的二元羧酸的受热反应不同. 丙二酸的脱羧反应是所有在羧基的b-位有羰基的化合物共有的反应。如 丁、戊二酸成酸酐： 丁二酸酐 琥珀酸酐 顺丁烯二