第六章：原电池和电解池物理化学.ppt

　 标准电极电势表 　　本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。 标准电极电势表 　　标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循： 　　（1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表： 　　（2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表： 　　（3）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe3++e-?Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如Cl2+2e-?2Cl-等。（P261） 标准电极电势表 2.标准电极电势表的应用 　（1）判断氧化剂和还原剂的强弱 　　标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。 　　　　在标准状态下将反应物中还原型和它的产物的电对作负极：(-)Zn2++2e-?Zn 　　将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极: (+)Cu2++2e-?Cu 　　查出标准电势，求出电池电动势： E?=??+-??-=0.337V-(-0.7628V)=1.10V 　　若E?0,则反应自发正向进行，以符号“→”表示；若E?0,则反应逆向进行，以符号“←”表示。 　　应用标准电极电势判断反应方向，可以定量地标出水溶液中金属的活动顺序。 规律：标态时较强的氧化剂和较强还原剂自发反应。 （2）用标准电极电势判断反应的方向 　　例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 　　解：　　Cu2++2e-?Cu　　??=0.337V Fe3++e-?Fe2+　　??=0.770V 　　对于反应：2Fe3++Cu?2Fe2++Cu2+ 　　电对Fe3+/Fe2+是氧化电对，作电池的正极；Cu2+/Cu电对是还原电对，作电池的负极。 　　因为:E?=??+-??-=0.770-0.3370，反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。 （2）判断反应的方向 判断氧化还原的方向 已知： 试判断下述反应向哪方进行？ 排成电池：设活度均为1 正向进行。 电极电势与浓度关系----能斯特方程 　　对于任一反应： aA+bB===dD+eE 　　这个方程叫能斯特方程 　　当T=298K时，能斯特方程为： 电极电势与浓度关系----能斯特方程 　　对于任一反应： aA+bB===dD+eE 2MnO4-+16H++10Cl- 2Mn2++8H2O+5Cl2 MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O 2Cl--2e- Cl2 三、电极反应的能斯特方程 解：用电极反应的能斯特方程电极电势 Pb2+（a=0.01）+ 2e? ?? Pb（s） 电对：Pb（s）｜PbCl2（a＝0.01） 电极反应： 电极电势： 例 298 K时，有电对：Sn（s）｜SnCl2（a＝0.1）和Pb（s）｜PbCl2（a＝0.01），试用电极电势数值判断，两电对的组分混合时，发生氧化还原反应的方向。 Sn2+（a=0.1）+ 2e? ?? Sn（s） 电对：Sn（s）｜SnCl2（a＝0.1） 电极反应： 电极电势： 因为 ，氧化还原反应方向为 Pb（s） + Sn2+（a=0.1）?? Pb2+（a=0.01）+ Sn（s） 三、电极反应的能斯特方程 　　自发进行的反应?rG0，而氧化还原反应自发进行是E0。将这两种判断结合在一起考虑，得到自由能和电池电动势之间就有下列关系（不要求推导过程）： ?rG?=-nFE? ?rG?是自由能变化(kJ)，n是在反应中电子的转移数，F是法拉第常数96.487kJ·V-1·mol-1，E?是电动势(V)。 　　已经介绍过标准自由能变和平衡常数的关系： ?rG?=-RTlnK? 　　结合以上两式得：nFE?= RTlnK? (3)求平衡常数 温度T K,R=8.314J·K-1·mol-1 (3)求平衡常数 (4) 求微溶盐的溶度积 Ag++e-=Ag ??=0.7991 V AgCl+e-=Ag+Cl- ??=0.2224V [Ag+] Ksp(AgCl)=1.77x10-10 [Ag+] =1.77x10-10 AgCl+e-=Ag+Cl- ??=0.2224V 三、求难溶盐的活度积 方法： 设计电池，查表得两电极的? ，计算出E ，求得Ksp 例 计算难溶盐AgCl在298 K时的活度积。 设计电池 解： AgCl溶解过程：AgCl（s） ?? Ag+ + Cl?