酸性离子液体催化4,4-二氨基二苯甲烷合成反应研究-study on synthesis of 4,4 - diaminodiphenylmethane catalyzed by acidic ionic liquid.docxVIP

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2018-08-10 发布于上海
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酸性离子液体催化4,4-二氨基二苯甲烷合成反应研究-study on synthesis of 4,4 - diaminodiphenylmethane catalyzed by acidic ionic liquid.docx

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酸性离子液体催化4,4-二氨基二苯甲烷合成反应研究-study on synthesis of 4,4 - diaminodiphenylmethane catalyzed by acidic ionic liquid

万方数据万方数据摘要 4,4’-二氨基二苯甲烷（4,4’-MDA）是一种重要的有机化工中间体。针对液体酸催化剂腐蚀性强、难以重复使用和固体酸催化剂反应温度高、选择性低等缺点，本文制备了磺酸功能化离子液体和固载型离子液体，表征了其结构和酸性并考察了其在 4,4’-MDA 合成反应中的催化性能。首先，制备了一系列磺酸功能化离子液体，对其结构和酸性进行了表征，并评价了其催化苯胺（AN）与甲醛缩合制备 4,4’-MDA 反应性能。发现离子液体的催化效果与其酸强度正相关： [HSO3-bmim]CF3SO3 的酸强度最高，催化效果最好。以 [HSO3-bmim]CF3SO3 为催化剂，考察了反应条件对 4,4’-MDA 合成反应的影响，得到适宜的反应条件为：n(AN)/n(HCHO)=5，w(cat.)/w(HCHO) =3.5，反应温度 80℃，反应时间 8h。在此条件下，苯胺转化率为 36.3%，4,4’-MDA 的收率和选择性分别为 79.4% 和 87.9%。反应完后，利用萃取方法回收离子液体。紫外和红外表征结果表明，苯胺与离子液体的酸中心发生了化学作用。将回收的离子液体进行酸化处理后再用于下一次反应中，其重复使用 4 次，催化活性没有明显降低。采用 HPLC-MS 对 4,4’-MDA 合成反应体系进行定性分析，推测了该离子液体的催化作用机理。为了降低离子液体用量，简化后处理过程，通过三种反应途径制备了固载型离子液体，并对其催化苯胺与甲醛缩合制备 4,4’-MDA 反应性能进行了评价。发现固载型离子液体的催化效果与其固载量正相关：SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的固载量最高，催化效果最好。以 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3- Ⅰ 为催化剂，考察了反应条件对 4,4’-MDA 合成反应的影响，得到适宜的反应条件为： w(cat.)/w(HCHO) =1.5 ， n(AN)/n(HCHO)=4，反应时间 7h，反应温度 80℃。在此条件下，苯胺转化率为 40.1%， 4,4’-MDA 的收率和选择性分别为 74.9%和 94.5%。反应完后，经过滤回收催化剂。通过酸碱滴定法和红外表征，进一步佐证了苯胺与离子液体的酸中心发生了化学作用。利用酸化处理回收的催化剂，再用于下一次反应，可重复使用 4 次，催化活性没有明显降低。对比磺酸功能化离子液体与固载型离子液体对 4,4’-MDA 合成反应的催化性能，发现固载型离子液体具有苯胺用量小，催化剂 TOF 值高，4,4’-MDA 选择性高，后处理简单的优点，充分体现出固载型离子液体的优越之处。关键词：苯胺，甲醛，4,4’-二氨基二苯甲烷，磺酸功能化，固载，离子液体 I II ABSTRACT 4,4’-Methylenedianiline (4,4’-MDA) is an important organic chemical intermediate. There are some problems in the reaction for the synthesis of 4,4’-MDA through liquid and solid acid catalysts, such as corrosion, the difficulty in recycle, high reaction temperature, and low selectivity. In order to overcome these drawbacks, a series of sulfonic acid-functionalized ionic liquids (SFILs) and immobilized ionic liquids were prepared, and their structures and acid property were characterized, and then the catalytic performance of the ILs was investigated in the condensation reaction of aniline with HCHO. First of all, a series of SFILs were synthesized, and their catalytic performance was evaluated in the condensation reaction for the synthesis of 4,4’-MDA from an