第四讲 分子对称性与群论基础-3.pdfVIP

§4-7 群论与量子力学 一、分子波函数的对称性分类 在微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征函数系 来分类。例如： 2 ˆ ˆ ˆ 氢原子： H L Lz 双原子分子： ˆ ˆ ˆ HLz Lz ( ) 对于多原子分子，找不到这样的相互对易的力学量集合。 但在分子的平衡构型下，分子中电子哈密顿量和分子振动哈密顿量 都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子哈密顿量、振动哈 密顿量对易。 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ RH HR R G ∈ − 1 ˆ ˆ ˆ ˆ RHR H 一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。 下面将说明：分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从 而分子波函数可按点群的不可约表示分类。 非简并情形： ˆ ψ Hε ψ i i i ˆ ˆ ˆ RH ψ εR ψ i i i ˆ ˆ ˆ HR ψ ε R ψ ( ) 于是： i i 这说明 ˆ 也是 的本征函数，且本征值为 ε ，它 Rψ i 哈密顿算符 i 只能与 ψ i 差常数。 ˆ Rψ Cψ i i n n ˆ ψ R ψ C ψ i i i 1,C 1 − 这表明非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。 简并情形： ˆ ψ Hε ψ n 1g, , L in i in ˆ ˆ ˆ 仍有： ψ H εR () ψ ( R ) in i in i ψ n 仍是哈密顿算符本征值为 ε i 的本征函数，于是： g ˆ ˆ Rψ Γ ∑ (R) ψ ini mn im m 1 ˆ 式中展开系数 Γ (R) 是常数