脂肪族醛酮.PPT

氧化 还原 歧化 9.5.1 Oxidation 氧化 A. General Reactions 常规方法 〔O〕: H2CrO4, KMnO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2 Baeyer-Villiger Reaction Mechanism：Baeyer-Villiger反应机理 烷基迁移 The ability of migration: 基团的迁移能力 The migrating group keeps its configuration 如迁移基团为手性碳时，则手性构型保持不变 B. Self oxidation 自氧化 Aldehyde ? 在空气中可被氧化 Ketone ? Free radical Chain reaction C. Fehling reagent Tollens reagent Fehling reagent: CuSO4 + 酒石酸钾钠 ＋ OH - 深蓝色络离子溶液 RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O → RCOONa + H2O + Cu2O? 红色沉淀 Tollens reagent: Ag(NH3)2+ 硝酸银的氨水溶液，银氨络离子，无色 RCHO + 2Ag(NH3)2OH → RCOONH4 + NH3 + H2O + Ag? 黑色沉淀 “银镜反应” Application: 应用 Identification 鉴别 Weak oxidant 弱的氧化剂 只氧化醛羰基，而不氧化双键 Usage in clinical 检测糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量 9.5.2 Reduction 1、 催化加氢 H2 / Cat Cat: Pt, Pd, Ni …… 特点：分子中的双键与叁键可能也被还原 2、金属氢化物 （1）LiAlH4（醚）, NaBH4（醇） 特点：分子中的双键与叁键不被还原 （2）B2H6 特点：分子中的双键与叁键可能也被还原 3、 醇铝还原 正向: Meerwein-Ponndorf-Verley reaction 逆向: Oppenauer reaction 4、 活泼金属还原 Aldehyde: Ketone: bimolecular reduction 双分子还原 1、 Clemmensen还原法 锌汞齐（Zn-Hg）：锌粒与汞盐（HgCl2）在稀HCl 溶液中反应制得 Hg与Zn在Zn表面形成锌汞齐 还原反应在被活化的锌表面进行 酸敏感的底物不可采取此方法 2、 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 Wolff-Kishner 还原法 Wolff-Kishner-黄鸣龙 还原法 1800C，封管或高压釜，50-100小时 反应可在常压下进行（不需要封管或高压釜） 反应时间缩短（3-5小时即可完成） 使用更便宜的肼的水溶液 产率高 9.5.3 Cannizzaro reaction 歧化反应 交叉的Cannizzaro 反应： 产物复杂 若其中一种反应物为甲醛，则甲醛被氧化，另一种反应物被还原。 无?-H的醛与强碱共热时 Mechanism 9.5.4 Benzoin condensation 安息香缩合 Benzoin 安息香或其衍生物 苯甲醛或其它芳醛 9.5.5 Polymerization (B) 与炔化物反应 (C) 与金属有机化合物反应 (D) 与磷ylide的反应－－Wittig反应 制备： 带有相邻“＋”“－”电荷的分子（内鎓盐） 10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles 与含氮亲核试剂的加成 (A) 与胺反应：10胺 亚胺 注意： 1、亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳胺相对较稳定，可分离出。 2、书写法：脱水 3、用途： 亚胺 用于保护羰基 与胺反应：20胺 与胺反应：30胺 不反应 烯胺 可水解 当该羰基化合物含有?-H时 (B) 与氨及其衍生物反应： 1、与氨的反应 脂肪族亚胺 不稳定 2、与氨的衍生物的反应 可稳定存在 反应特点： 1、产物多为白色固体： 用于鉴别醛酮 2、产物一般有固定的结晶形状及熔点：