有机化学第三版 第九篇章卤代烃.ppt

格氏试剂:烷基卤化镁(有机镁化合物)称为格利雅( Grignard）试剂,简称为格氏试剂 乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚(如：丁醚)、苯等是很好的溶剂。醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的络合物 卤代烷与金属镁反应的活性顺序是： 卤乙烯或卤苯型卤代烃不易与金属镁反应，如： 格氏试剂非常活泼，易与含活泼氢的化合物作用 也能与活泼卤代烃、CO2、等多种化合物反应 （2）与碱金属反应 金属锂在惰性溶剂中(如：戊烷、石油醚、乙醚等)与卤代烷(通常为RCl和RBr)作用，生成烷基锂 例如： 与RX反应制备烃 性质比Grignard试剂活泼,通常用N2或H2保护 烷基锂与卤化亚铜作用生成二烃基铜锂即铜锂试剂 铜锂试剂能与卤代烃(包括乙烯型)反应制备烷或烯 烃等如 与金属钠反应——武兹(Wurtz)反应: 卤代烷与金属钠共热生成碳原子数增加一倍的烷烃的反应 4、还原反应 卤代烷用氢化铝锂(LiAlH4) 、硼氢化钠 （NaBH4） H2/Ni(Pd)或Zn/HCl还原成烷烃 第三节亲核取代反应历程 一.两种反应历程： 双分子亲核取代反应(SN2） 伯卤代烷 以CH3Br的碱性水解为例 是一个二级反应，其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比 经过过渡态一步完成 . SN2反应的能量变化曲线 SN2反应的立体化学特征： 由图可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。 构型反转----产物的构型与原来化合物的相反亦称瓦尔凳( Walden )转化 中心C原子的变化 2. 单分子亲核取代反应(SN1) 这是一个一级反应，其反应速率只与叔丁基溴的 浓度有关 以(CH3)3CBr的碱性水解为例 分步进行的过程 中心C原子的变化 第一步： 第二步： 过渡状态 中间体 SN1反应的能量变化 C+离子为sp2平面构型，亲核试剂从两边进攻C+离子的机会均等的，得到外消旋化合物,也叫外消旋化 二、影响亲核取代反应的因素 SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近中心碳原子，α- 碳上的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓ 1. 烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响 空间效应 当β-C原子上有取代基时，中心C原子上连有体积较大的取代基，阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低 电子效应 α-C原子上的H原子逐一被烷基取代后，α-C原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻 . . B. 对SN1反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成， 碳正离子的稳定性及卤代烷的活性次序是： 2. 离去基团的影响 离去基团X―的性质对SN1反应和SN2反应产 生相似的影响，即卤代烷的活性次序是： 3. 亲核试剂的影响 SN1反应的速率只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大 SN2反应的速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关 亲核能力↑，碱性↓，浓度↑， 体积↓ SN2反应υ↑。 亲核能力取决于两个因素： a. 试剂的碱性(即给电子性) b.试剂的可极化性(即极化度或变形性) 试剂的碱性： 碱性与亲核性二者的可能一致，也可能不一致 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 商洛学院化学系有机化学教研室 . . 卤代烃可分 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 . 3.按卤原子所连碳原子种类分类: 2.按分子中卤原子数分类 一卤代烃：CH3X C6H5X 多卤代烃：CHX3 C6H6X6 伯卤代烃(一级) RCH2X 仲卤代烃（二级）R2CHX 叔卤代烃（三级） R3CX 二.同分异构和命名 1.同分异构体（碳架异构、位置异构） 2. 命名(1)结构简单的卤代烃按卤原子相连烃基 的名称称为卤代某烃或某基卤 氯代苄（苯甲基氯） 溴乙烯(乙烯基溴) CH2=CHBr （CH3）2CHBr 溴代异丙烷（异丙基溴） (2)较复杂的卤代烃按系统命名法命名 ①卤代烷：以含有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子或其他取代基。按“顺序规则较优基团在后列出。[烷烃为母体] . ②卤代不饱和烃:选含不饱和键的最长碳链为主链，以不饱和键的位次最小为原则进行编号。[烯或炔烃为母体] 4-甲基-3-庚烷 ③卤代芳烃，[芳烃为母体] 侧链卤代芳烃，常以侧链烃为母体，卤原子和 芳环作为取代基 对甲苯基氯甲烷 2-苯基-1-氯丙烷