第8篇章 卤代烃.ppt

卤代物，如5，5，5三氯亮氨酸，可以调节离子在海洋生物细胞内外的传输。海绵体（一种海洋生物）利用海水中的氯离子从一般的氨基酸制备这些化合物。;(2)卤代烯烃;②烯丙基型;③隔离型;(3) 卤代芳烃;8.1.2 卤代烃结构; H3C-F H3C-Cl H3C-Br H3C-I 键能/kJ·mol-1 452 351 293 234 键长/nm 0.138 0.178 0.194 0.214 偶极矩/C.m 6.07×10-30 6.24×10-30 5.97×10-30 5.47×10-30 ;8.2 卤代烃的物理性质;2. 沸点;3.熔点;4.光波谱性质;8.3 卤代烷的亲核取代反应;X ：离去基团 Nu :进入基团，亲核试剂;常见的亲核试剂:;1.水解反应;水解反应规律;2. 醇解反应;卤代物中还有羟基时：;3.氨解反应;4.氰解反应;5.含氧酸根与卤代烷的反应;;6.与炔化金属反应;8.3.2 亲核取代反应机理及影响因素;（2）SN2反应机理：;SN2反应的能量变化：;（3） SN2反应的立体化学;瓦尔登 ( Walden P） 1863-1957） ;－;SN2反应特点：;（4） SN2反应的影响因素;①烷基结构对SN2的影响;例2：;溴甲烷分子模型;2-溴丙烷分子模型;β-C上的阻碍： 空间位阻太大。; 不同烷基结构的卤代烷发生SN2反应的活 性次序为：;②离去基X－对SN2反应的影响;③亲核试剂的影响; ①亲核试剂的亲核能力增强, 有利于SN2 反应。 a.同一周期原子亲核性与碱性有相同的强弱顺序 ;b.同一族的原子作为亲核中心时，原子半径大， 电负性小者，亲核性较强，与碱性强弱顺序相反。 ;卤负离子亲核性强弱顺序如何？;在非质子溶剂中，如N,N－二甲基甲酰胺（DMF）;c.亲核性受溶剂的影响 ;②亲核试剂体积的影响：; 水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关， 所以称为单分子亲核取代反应。;（1） SN1反应机理;（2）SN1反应的立体化学;H2O;2）SN1反应可能发生碳正离子重排;4.可能有碳架重排产物生成。 ;（3）SN1反应的影响因素;①烷基结构的影响;碳正离子的稳定性: (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 ;难进行SN1反应，也难进行SN2反应;;②离去基X－对SN1反应的影响;③溶剂极性的影响;一方面，极性大的溶剂，加速 C-X 断裂， 有利于碳正离子生成，有利于SN1反应。;SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K[ R-X ] V = K[ R-X ][ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型转化 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物;如何判断卤代烷是SN1还是SN2的方法：;卤代烷亲核取代是SN1历程还是SN2历程？;1） 对SN1的影响;2）对SN2反应的影响 ;特例：并不是所有的伯卤代烷都发生SN2反应。;2.离去基团的性质;3.亲核试剂的影响;4.溶剂的影响;卤代烷亲核取代反应特点总结;3.离去基的离去活性越大，卤代烷的SN反应活性越高；;8.4 卤代烷的消除反应;8.4.1 消除反应及反应机理;2.消除反应的总体机理：;－;b; 过渡态化学键变化涉及五个原子，负电荷分散程度比SN2更大，因此极性溶剂不利于 E2 反应。;烷基结构对E2反应的影响;叔卤代烷溶剂解时：; 分步反应,形成中间体C+ 消除反应速率 v=k [卤烷] 反应过程中可能有重排反应 E1与SN1可能为竞争反应;5. E1和E2反应的影响因素:;（1）烷基结构:;叔：;（2）试剂碱性:;（3）溶剂极性：;想一想：;6.不同种卤代烷消去规律;8.4.2 反应的取向和立体化学;例1：;(53%);(67%);（3）不同卤素取代的卤代烷的消除取向;2.消除反应的立体化学; H－C，C－C，C－X 在一个平面内， 更有利于形成新的双键。; ;（E－60%） （Z－20%） （20%） ;-;例如：;8.4.3 取代与消除反应的竞争;叔卤代烷与大多数碱性试剂主要生成消除产物；;2. 亲核试