第八篇章卤代烃.pptVIP

一般规律是：伯卤烷、稀碱、强极性溶剂及较低温度有利于取代反应；叔卤烷、浓的强碱、弱极性溶剂及高温有利于消除反应。 取代反应与消除反应的竞争 三、与金属反应 例: 与金属镁的反应 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂]。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。 格氏试剂的结构还不完全清楚， 一般认为是由R2Mg、MgX、 （RMgX）n 多种成分形成的 平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。 格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用如烃、醇、醛、酮、羧酸等物质 三 卤代烯烃和卤代芳烃 1、 卤代烯烃 ① 乙烯型卤代烃 乙烯型卤代烃分子中，碳原子和卤原子结合的更加紧密，卤原子很难离去。所以一般条件下难发生取代反应。 乙烯型分子p-π共轭体系 卤苯型分子p-π共轭体系 的形成 的形成 乙烯型不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的π电子云形成了P-π共轭体系（富电子P-π共轭）。 P-π共轭结果是电子云趋向平均化，使C-Cl键偶极矩减小，键长缩短，C-Cl键具有了部分双键的性质，键能高，卤原子不易离去，亲核取代反应不易发生。 消除反应 乙烯型卤代烃强烈的条件下消除生成炔烃： ② 烯丙型卤代烃中易生成了稳定的烯丙基正离子。 烯丙基正离子p-π共轭体系的形成 烯丙型、苄基型活泼的原因 烯丙型卤代烃，如CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-π共轭体系的碳正离子。 由于形成P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。 与AgNO3—醇溶液反应 此反应可用于卤烷的分析鉴定。 因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl 室温下，烯丙基氯就可以与硝酸银的醇溶液反应，生成氯化银沉淀 卤代烯烃 实验事实: 在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。 综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构 CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3°R-X 2°R-X 1°R-X 对卤素性质 R-I R-Br R-Cl 2.卤代芳烃 ①苄基卤 容易发生亲核取代反应 苄基型卤代物 苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼。 苯基型卤代烃也发生芳环上亲电取代反应： ②卤苯芳环上的亲电取代反应 在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代反应： 卤原子被取代的反应 当苯环上在卤原子的邻、对位上连有 强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。 随着吸电基团的增多，反应活性提高。 四、卤代烃的制法及重要的卤代烃 1、卤代烃的制法 ①烷烃直接卤代 烷烃氯代一般都生成各种异构体的混合物，只有在少数情况下可以用氯代方法制得较纯的一氯代物。 在烷烃卤代反应中，溴代的选择性比氯代高，以适当烷烃为原料可以得到一种主要的溴代物。 2、不饱和烃的卤代加成 如果用烯烃为原料，则可以优先在α碳上进行卤代，这是制备烯丙型、苯甲型氯代物的较好方法。例如： 3、由醇制备 醇分子中的羟基用卤原子置换可以制得相应的卤代烃。由于醇较易得到，卤代烃大多数是由醇制备的。常用的卤化剂有HX、PX3、PX5、SOCl2等。 常用制备氯代烷的方法： 产率高，易提纯 无水氯化锌可以除去反应中生成的水，以利于提高反应产率。 4、卤素交换反应 卤代烷中的卤原子，可以被另一种卤原子置换： 这是一个可逆反应，要使反应进行完全，必须将其中一个产物除掉。碘化钠在丙酮（或其他酮如甲乙酮）中溶解度比氯化钠、溴化钠大得多，因此反应如果在丙酮中进行，氯化钠或溴化钠就可沉淀出来，使反应向右进行。这是从较便宜的氯代烷制备碘代烷的一个方便的方法，产率很好（一般方法制备碘代烷比较困难）。 第八章 卤代烃 卤原子的数目 卤代烃 一元卤代烃 三元卤代烃 二元卤代烃 …… ② 按分子中所含卤原子的数目不同 ③按分子中卤原子所连烃基类型 卤代烃 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 卤代芳烃 烃基结构 饱和卤代烃： 碘甲烷 溴(代)环己烷 1,2–二溴乙烷 三氯甲烷 (氯仿) 不饱和卤代烃： 氯乙烯