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过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展 来源:中国化工信息网 2007年12月17日 ??? 环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，因其具有张力很大的含氧三元环，化学性质十分活泼，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂(油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂)、阻燃剂等重要原料。目前工业上生产PO主要采用氯醇法、间接氧化法(共氧化法)和异丙苯法。但氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰；间接氧化法虽克服了氯醇法的污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺，但缺点是对原料质量要求高，且需平衡大量联产品，工艺冗长，投资规模大，成本高。异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，该工艺在技术和经济上具有优越性，但其实质仍是一种共氧化法工艺，开发应用时间短。 鉴于目前工业上制备PO工艺路线存在的弊端，近20多年来研究者一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的PO绿色清洁生产工艺的研究，直到现在世界各大公司还在积极开发新技术并不断改进现有技术，其中丙烯直接氧化法成为研究热点，尤其是过氧化氢氧化工艺日趋成熟，展现出良好的工业化前景，目前关键是廉价高效的催化剂设计与制备。自意大利EniChem公司1983年首次合成选择氧化催化剂TS-1以来，由于其优异的选择氧化性能以及温和的反应条件而成为氧化催化剂的研究热点。过氧化氢(H2O)，HP)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。以HP为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。该过程具有条件温和，原料无毒、无腐蚀性，使用相对廉价而安全的稀即水溶液作氧化剂，原子利用率高(76%)，反应速度快，选择性高，过程环境友好无污染等优点，符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，因此被认为是生产PO的绿色新工艺。 本文就极具应用前景以及即将工业化的PO制备工艺，来评述以HP为氧化剂的丙烯环氧化工艺方面的研究进展。 1 以商品HP为氧化剂的PO制备工艺 以HP为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。HP生产环氧丙烷工艺(HPPO)的吸引力在于装置设计简化，是环境友好的清洁生产系统，并且无副产物。HPPO技术在经济性、环保和未来的发展机遇方面有独特的优势，同时还使原材料一体化，并且不产生联产品。近年来用HP直接环氧化丙烯制PO的方法受到关注，并取得令人瞩目的研发成果。德国BASF公司、Degussa公司和Kmpp-Uhde公司以及Enichem公司等均在开发使用HP催化丙烯环氧化生成PO的新工艺，并大都建有中试装置。 德国BASF公司开发的HPPO工艺使用管式反应器，在中温、低压和液相条件下在甲醇溶剂中用HP催化丙烯环氧化生产PO。2000年BASF公司在路德维希港(Ludwigshafen)投运了100t/aHPPO工艺中试装置，并用工业原料和全集成的过程回路验证了该工艺过程。BASF公司和美国Dow化学公司于2002年开始合作开发HPPO工艺，已决定联合使HPPO技术推向工业化，已于2006年在BASF公司的Antwerp生产地投入建设30万t/a HPPO装置，将于2008年初建成，BASF公司将以非常优惠的价格向PO装置供应约20万t/a的丙烯原料。 与此同时，德国Degussa公司与Uhde公司也联合开发HPPO工艺，2家公司在Degussa公司的德国汉诺威(Hanau-Wolfgang)地区建有一套中试装置。该工艺投资费用较低，生产成本也低于现有技术。在HPPO工艺中引入含氮碱性化合物，还可以提高产物选择性，延长催化剂寿命。该催化剂的机械强度和选择性均得到了优化，PO反应器在足以使溶剂处于液相状态的高压和100℃以下的温度下进行操作。该工艺的关键是管式环氧化反应器，其创新的设计将有效的热传导与近似理想的活塞流特性结合在一起。该HPPO工艺已向南非Sasol公司技术转让，Sasol公司将在南非Midlands联合企业建设6万t/a PO装置。该装置也将第一次使用Uhde公司和Degussa公司开发的新工艺，采用HP为丙烯氧化剂。Degussa公司将建设和运行HP装置，以向PO装置提供HP。 为了与BASF公司竞争，Degussa公司也正在开发自有的HPPO技术，重点开发直接由氢和氧利用纳米催化剂制取HP的技术，预计该方法可大大降低HP的生产费用，使整个PO生产工艺成本更低。Degussa公司另一关键开发是其推出可再生的硅酸钛催化剂。Degussa