第七篇章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应.ppt

注意反应条件改变对机理的影响 SN1机理 新戊基SN1, SN2均慢 亲核试剂对机理的影响 亲核能力 浓度 亲核试剂 SN2 机理 SN1 机理 亲核能力强 浓度大 有利因素 亲核能力、浓度与决速步骤无关 SN2速率 ＝ k[RX][Nu] SN1速率 ＝ k[RX] 问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？ 问题2：亲核性与碱性的关系如何？ 所有的亲核试剂都是碱， 所有的碱也都是亲核试剂 定义 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力 碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力 测量方法 亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行SN2反应的相对速率，速率快者亲 核性强。（动力学参数） 碱 性：测定碱与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强。（热力学参数） 如 同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同 未共用电子对在氧原子上 同一周期原子 同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致（受溶剂影响） 质子性溶剂中 非极性和 低极性溶剂 烷烃，苯，醚类， 酯类 （亲核试剂较难溶解，较少使用） 非质子性溶剂 （偶极溶剂） 质子性溶剂 极性溶剂 溶剂分类 具有可解离活泼氢 （非质子性溶剂） 一些溶剂的极性（介电常数） 质子性溶剂 非质子性溶剂 质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性 亲核性 碱性 强 强 强 弱 弱 弱 强 弱 强 弱 溶剂化作用 极化作用 体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。 大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形） 强 弱 非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性 正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。 如： MX 在 DMSO 中 亲核性与碱性 强 弱 free 试剂的体积对亲核性的影响 大体积弱亲核性强碱 大体积碱强碱 强 弱 强 弱 亲核性 试剂的体积作用 烷基给电子作用 碱 性 弱 强 强 弱 溶剂极性对反应机理的影响 极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。 极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。 SN2 机理 SN1 机理 电荷密度集中 （极性大） 电荷密度分散 （极性减小） 极性较小 极性增加 低极性溶剂对稳定过渡态有利 极性溶剂对稳定过渡态有利 各种影响亲核取代机理的因素总结 对SN2有利的因素 对SN1有利的因素 典型的SN2 典型的SN1 离去基团对取代反应的影响 离去基团 Leaving Group 好离去基团的条件：是稳定的弱碱 碱性顺序 强 弱 离去相对速率 10-2 1 50 150 好离去基团 溶于丙酮 碘离子的亲核取代问题 利用碘离子促进（催化）反应行 通过卤素交换制备碘代物 碘离子的高亲核性和好离去性 溶解性能的差别 不溶于丙酮 SN2 其它底物的亲核取代问题 醇的羟基难取代 差离去基团 （碱性强） 均难被取代 转变为好的离去基团 例：醇的溴代 例：醇的氯代 质子化羟基 SN2 or SN1 弱碱 好离去基团 金属的络合物 SN2 or SN1 稳定的络合物 好离去基团 转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯） 好离去基团 SN2 对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酸酯 对甲苯磺酸根负离子 稳定的负离子，弱碱 7.7 卤代烃的消除反应机理 动力学证据 反应速率 反应的立体化学 重排 现象 反应类型 I ?[RX][B:] 立体专一性 无 双分子机理 E2 II ?[RX] 无选择性 有 单分子机理 E1 实验证据：存在两种类型的消除反应 E2机理（双分子消除机理） 旧键的解离与新键的形成同时进行 （一步机理） 符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:] 五中心过渡态 先消除 X－，再消除 H+ （分步机理） 第一步是决速步骤，符合动 力学特征 V＝k[RX] E1机理（单分子消除机理） 碳正离子中间体 E2 消除的立体化学—— 立体专一性反应 立体专一性反应 (Stereospecific Reaction) 具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。 立体有择性反应(Stereoselective Reaction) 底物通过反应可以生成 2 个以上立体异构体，其中有一个占优势。 E2 消除为反式共平面消除（反式消除） 交叉式构象 负电荷相距较远 过渡态有部分p键性质 H与X为反式共平面 sp3 ? sp2 消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p轨道最大限度的交叠。 Anti periplanar 部分内容见 p207, 5.14节 考虑顺式共平面消除（顺式消除） 重叠式构象，较不稳定。 负电荷相距较近