计算材料学教学幻灯片.ppt

计算材料学;;;;将多电子问题变为了单电子问题，但是没有考虑电子的交换反对称性 。为了研究电子的交换反对称性的影响，采用Slater行列式来求能量，经过合适的变换，得到了如式所示方程： ;多电子的薛定谔方程可通过哈利特-福克近似简化为单电子有效方程，如式所示。 ;为了更加准确地描述多电子系统，Hohenberg P和Kohn W提出了两个基本的定理： (1) 定理1：不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函； (2) 定理2：能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量。;定理1的主旨思想是粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量；定理2的要点是在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量。密度泛函理论的理论基础是这两条基本定理，其基本的思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来表示。 ;;;;局域密度近似;;; Local Density Methods 假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢变化的函数。;GGA （见下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式：;Becke and Roussel (BR): 加入轨道波函数的导数项。;Perdew：修正 LSDA 的梯度项。;Becke（B95）：更好地满足一些基本的物理约束。;广义梯度近似 ;DFT+U方法简介 ;;;;U 为Hubbard参数 ;;VASP计算软件包简介;;;VASP基本原理简介 基本知识 常用关键词使用说明 计算结果处理;VASP程序基本原理;这样，电子波函数可以写为平面波的加和： ;基于平面波表示的Kohn—Sham方程： ;尝试电子密度和尝试波函数; 与原子轨道基组相比，平面波基组有如下优点： 无需考虑BSSE校正； 平面波基函数的具体形式不依赖于核的坐标，这样，一方面，价电子对离子的作用力可以直接用Hellman-Feymann定理得到解析的表达式，计算显得非常方便，另一方面也使能量的计算在不同的原子构象下具有基本相同的精度； 很方便地采用快速傅立叶变换(FFT)技术，使能量、力等的计算在实空间和倒易空间快速转换，这样计算尽可能在方便的空间中进行； 计算的收敛性和精确性比较容易控制，因为通过截断能的选择可以方便控制平面波基组的大小。; ???面波基组方法的不足之处： 所求得的波函数很难寻找出一个直观的物理或化学图象与化学家习惯的原子轨道的概念相联系，即其结果与化学家所感兴趣的成键和轨道作用图象很难联系出来，这就为我们计算结果的分析带来了困难； 考察某些物理量时，例如原子电荷，涉及到积分范围的选取，这造成所得物理量的绝对值意义不大； 有些方法，例如杂化密度泛函方法不易于采用平面波基组方法实现。;VASP程序基本知识;能带结构;电荷密度分布;3) 构型优化(含过渡态)和反应途径;4) 频率计算和HREELS能谱模拟;5) STM图像模拟;6) UPS能谱图像模拟;7) 材料光学性质计算;2. 重复平板模型(或层晶模型)： VASP程序采用重复平板模型来模拟零维至三维体系;Dv: Vacuum thickness (~10 A);说明： 重复平板模型中的平移矢量长度必须合理选择，以保证： 对于分子体系，必须保证相邻重复单元中最近邻原子之间的距离必须至少7~10埃以上； 对于一维体系，相邻两条链最近邻原子之间的距离必须至少7~10埃以上； 对二维体系，上下两个平板最近邻原子之间的距离必须至少7~10埃以上；;4) 严格意义上，通过考察体系总能量/能量差值对真空区大小的收敛情况来确定合理的平移矢量长度。;3. K网格大小的选择： 对于一维至三维体系的计算，需涉及k点数目的选择，对 于K点的确定，它与布里渊区的形状以及对称性有关。VASP的 K点输入方法有多种，其中最常用的是直接给定K-mesh的大小， 然后程序根据布里渊区的形状以及对称性自动生成各K点的坐 标和权重。 对于K-mesh的确定方法，通常通过考察总能量/能量差的收敛 程度来确定，能量的收敛标准是1meV/atom。 多数情况下，对半导体或绝缘体较小的K-mesh能量就可以 收敛，对于导体，一般需要较大的K-mesh。;硅体相总能量随K-mesh大小的变化情况;4. Cutoff energy大小的选择： 截至能的大小直接影响到计算结果的精度和计算速度， 因此，它是平面波计算方法的一个重要参数。 理论上截至能越大计算结果也可靠，但截至能大小决定 了计算中平面波的数目，平面波数目越多计算时间约长、内 存开销越大。 一般根据所求物理量来确定截至能，例如计算体模量以 及弹性系数时，需要