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第四讲 基组 LCAO 近似 对多原子分子, 其分子轨道是用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似表示 基函数 ?称为基函数 其中心通常选在原子上 当然, 也可以使用比原子轨道更具有一般性, 更灵活的基函数 当基函数足够多足够好时, 得到的分子轨道就能相当准确 基函数的一般形式 径向部分 角度部分 基组的角度部分 径向部分: Slater型函数(STO) 对氢原子, 它是精确的 通常用于原子计算 有正确的渐进性质(r→?) 在核处满足尖点条件(r→0) 三中心和四中心双电子积分没有可用的公式 径向部分: Gaussian型函数(GTF) STO和GTF的比较 在r比较大时, 衰减太快 在核处没有尖点 优点: 所有的双电子积分都可以用公式直接计算 收缩Gaussian基函数 用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基函数 一个GTF称为一个素基函数(primitive basis function) 基组 基组就是给一些原子确定出的一组指数和收缩系数 基组的类型 最小基组 双zeta, 三zeta基组等 阶层分裂基组 极化函数 弥散函数 最小基组 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G 3 GFT拟合一个STO STO的指数从原子计算得到, 用一些典型的分子来调整 这也称为单zeta基组 (zeta, ?, 是Slater型轨道的指数) 双Zeta基组 (DZ) 最小基组中的每个基函数都变成两个 一组比较紧(离原子核近, 指数大), 另一组比较松(离原子核较远, 指数比较小) 因此在描写电子云方面, 径向上有一定的伸缩性 如果原子在分子中失去一部分电子, 其密度就会收缩 如果原子得到一些电子, 其密度就会膨胀 双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性 Zeta1 Zeta2 C1 + C2 远核 近核 C1=1, C2=0 C1=0, C2=1 C11, C21 + 价层分裂基组 只有价层的基组加倍(基函数越少, 计算越快, 计算成本越小) 内层轨道用最小基组, 因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变 3-21G (1s用3个GTF, 近核的2s, 2p用2个GTF, 远离核的2s, 2p用1个GTF) 6-31G (1s用6个GTF, 近核的2s, 2p用3个GTF, 远离核的2s, 2p用1个GTF) 极化函数 角动量更大的函数添加到基组中时, 轨道在角度方向就有了更大的可变性 比如对氢原子加上p函数, 对C原子加上d函数 如果不加极化函数, 即使使用大基组, Hartree-Fock计算得到的NH3的结构是平面型的 没有极化函数时, 环丙烷的张力太大 6-31G(d) (也写作 6-31G*) – 对非氢原子添加d函数 6-31G(d,p) (也写作6-31G**) – 对氢原子添加p函数且对非氢原子添加d函数 DZP – 带极化函数的DZ 弥散函数 把指数很小的函数添加到基组中 需要的情形: 阴离子, 电负性高的原子F, Cl, 计算电子亲和能和气相酸度, 弱作用(氢键, 范德华作用) 6-31+G – 对非氢原子添加弥散s和p函数 6-31++G – 对氢原子添加弥散s函数且对非氢原子添加弥散s和p函数 相关一致基函数 一系列逐渐增大的基组,考虑了电子相关效应 其径向和角度两方面的近似是相互一致的, 可用它外推到基组极限 cc-pVDZ – DZ 且对非氢原子添加d函数, 对氢原子添加p函数 cc-pVTZ – 价层三重分裂函数, 且对非氢原子添加2个d函数和1个f函数, 对氢原子添加2个p函数和1个d函数 cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z 还可以再添加弥散函数 (aug-cc-pVXZ) 第五讲 输出文件解释 以H2O能量计算的结果为例： G03的版权信息 为准 Linux 显示目录 进入某个目录 创建文件夹 删除文件夹 寻找某个程序执行文件 第二讲 分子构建 第三讲 理论计算方法 计算模拟方法简介 第一原理法 分子动力学 蒙特—卡罗法 有限元法 第一性原理（从头计算） 第一性原理 第一性原理方法：从量子力学出发，通过求解Schr?dinger方程，计算材料性质。 利用自洽场法求解薛定额方程，得到系统的各种性质 根据量子力学基本原理最大限度对问题进行非经验处理 输入普朗克常数，电子电量，电子质量，光速等基本物理常数 分子团簇、晶体表面、体材料，各种原子、分子体 计算与电子结构有关的物理、化学以及力学性能 缺点：数值计算的计算量大，限于较小尺寸的体系和瞬时现象。 多电子系统哈密顿的求解 Hartree-Fock近似 量子化学分子轨道方法