第三节 电力用油的氧化安定性.doc

PAGE PAGE 2 第三章 电力用油的氧化安定性 油品的氧化安定性是电力用油最重要的化学性能之一。因汽轮机油和变压器油等在使用和贮运中，几乎不可避免地会被氧化，并产生极为复杂的氧化产物。这些氧化产物若不及时除去，将严重损害油品的物理、化学性质和使用性能，缩短其使用寿命；也可直接影响用油设备的安全、经济运行和使用年限。因而在使用中减缓或防止油品的氧化是电力系统油务工作者的重要任务。 一、油品的氧化及氧化机理 因油在使用和贮存过程中，不可避免地会与空气中的氧接触，在一定的条件下，油与氧接触就会发生化学反应，而产生一些新的氧化产物，这些氧化产物在油中会促使油质变坏。通常称油与氧的化学反应为氧化（或老化、劣化）。油品抵抗氧化作用的能力，称为油的氧化安定性。影响油氧化安定性的因素主要有温度条件、氧化时间、油的化学组成、金属及其他物质的催化作用等。 由于矿物油是由许多不同结构的烃类组成的混合物，其氧化过程是十分复杂的。油的氧化过程一般可分为几个时期，开始时期即所谓“诱导期”（或称“感应期”），新油温度不高时有之。在此时期内，油吸收少量的氧，氧化非常缓慢，油中生成的氧化产物也极少，这是因为油品内含有天然的抗氧剂，阻止其氧化的原故。但如果温度升高（且在催化剂的影响下），诱导期便会迅速减短。如表2-7所示。 油品氧化的诱导期过后，便是油氧化的发展期，油内渐渐地开始生成稳定的氧化产物，如分子量较低的有机酸、水和某些过氧化物。氧化过程在不断地进行并加剧，所有的氧化产物都可溶于油和水，并且有较强烈的腐蚀作用。如果再继续氧化，便生成固体聚合物和缩合物，它们在油中达到饱和状态厅，便从油中沉淀出来，即通常称之为油泥沉淀物。 在油品氧化的第三期，或称迟滞期，这时油的氧化反应受到一定的阻碍，由树脂氧化生成的某些具有酚的特性的氧化物，开始发生阻止氧化过程的负催化作用。在这个时期内氧化速度减慢、氧化产物也比前期减少。上述油品的一般氧化过程曲线如图2.13所示。 关于由品的氧化机理问题，根据最新的观点，烃类液相氧化反应是以自由基链式反应机理来解释的，氧化反应包括三个阶段，即链的引发，链的延续和发展，以及链的中断和反应的熄灭。 在烃类液相氧化过程中，通常链式反应是靠氧化中间产物来作为新链的引发中心，不是所有的初次氧化产物都分解为自由基，而是有一大部分分解为氧化二次产物，并由于氧化的最初产物——烃基过氧化氢（ROOH）的分解需要足够的能量，还需要一段积累（停滞）时间，不象气相氧化那样剧烈，通常把这叫做“退化分支”。从链反应的开始至退化分支的形成所需的时期，就是诱导期。一般油品的诱导期愈长，其抗氧化安定性愈好。 烃类氧化过程中，当链的退化分支形成后，反应便自动加速进行，但随着反应的加深，自由基的浓度增加、因而自相结合使链中断的机会也增多，同时某些氧化中间产物会起阻化剂的作用使链中断。链中断的速度愈来愈大，反应总的加速度愈来愈小，以至迟滞。 如以RH代表烃类，R?、R?O、H?及RO?2等分别代表各种自由基，ROOR和R00H分别代表烃基过氧化物和烃基过氧化氢，将上述三个阶段以化学反应式表示如下： （1）链的引发： 烃分子在外界条件（光、热、电场、机械作用等）的作用下，或烃类受氧分子的攻击后，或有变价金属锰、钴、铁等存在时，可生成活性自由基。 反应中所生成的自由基，可引发链式反应。 （2）链的延续和发展： 此反应中除生成稳定产物ROH和H20外，还生成了新的自由基R?，可进一步发生链式反应。 （3）链的中断： 随着链反应的发展，活性自由基浓度的增大，其自身结合以及与容器壁碰撞的机率也增大，加之与抗氧剂的作用等，皆可生成稳定产物或非活性自由基，从而使链反应终止。 链反应的终止，在油品使用中有重要意义。为减缓油品的氧化作用，可加入效果较好的抗氧剂，使链反应终止。这是维护油质的重要措施之一。 从烃类氧化的链反应学说可知，油品氧化的开始阶段主要是活性自由基的生成，即链的引发阶段或诱导期阶段。油品氧化的发展阶段主要是新活性自由基的产生，链反应的发展阶段。当氧化反应进行到一定程度后，由于活性自由基的减少，部分链反应终止，即为迟滞阶段。应注意，在油品氧化的全过程中，每阶段皆同时有活性自由基的生成和终止，只不过在发展期内，活性自由基的生成速度远大于其终止速度，活性自由基的浓度增大，加速了油品的氧化；而在迟滞期内则刚好相反，活性自由基的终止速度远大于其生成速度，其浓度降低，油品氧化的速度减慢。若外界条件有利于新的活性自由基的生成，也可能使油品氧化再进入发展阶段。 二、油品烃类氧化产物及其危害 1．烃类的氧化曲线 研究油品烃类氧化过程通常采用烃类氧化曲线，它是表示烃类的氧化程度与氧化时间的关系曲线。其氧化程度可用吸氧量或生成氧化产物的