热力学应用(课程).pptVIP

热力学符号表示方法： △GR,m，T，pΘ， or△RGmΘ（T，p） R或r表示反应（reaction） f表示生成（formation） c表示燃烧（combustion） BACK 可逆过程： 一个过程每一步都可在相反的方向进行而使系统和环境复原，不留下其他痕迹 可逆过程是一种理想的过程，在可逆过程中系统每一时刻都处于无限接近平衡态。 BACK 标准状态 在指定温度下，压力为标准压力pΘ的物质。 我国国家标准选择100kPa为标准压力，标准温度可以是任意温度，一般选298.15K Θ或Ο表示标准状态 BACK 热力学平衡状态 一个热力学系统必须同时达到下述几方面的平衡，才能处于热力学平衡状态。 　　热平衡?　如果系统内没有隔热壁存在，则系统内各部分的温度相等。如果没有隔绝外界的影响，在系统与环境之间没有隔热壁存在的条件下，当系统达到热平衡时，则系统与环境的温度也相等。 　　力学平衡?　如果没有刚性壁的存在，则系统内各部分之间没有不平衡的力存在。如果忽略重力场的影响，则达到力学平衡时系统内各部分的压强应该相等。如果系统和环境之间没有刚性壁存在，则平衡时系统和环境之间也没有不平衡的力存在，系统和环境的边界将不随时间而移动。 　　相平衡?　如果系统是一个非均相的，则平衡时系统中各相可以长时间共存，各相的组成和数量都不随时间而改变。相平衡的条件是:系统中的B组元在各相中的化学势相等，即 μBα＝ μ Bβ ＝…，式中 μBα 、 μ Bβ 、…分别为B组元在α相、β相、…中的化学势。 　　化学平衡?　系统内各物质之间如果可以发生化学反应，则达到平衡时系统的化学组成及各物质的数量将不随时间而改变。对于化学反应 来说，在等温等压下平衡的条件是： BACK 确定CaCO3分解压pCO2与温度的关系 由于此反应是有气相参与的反应，实际反应自由能应考虑活度： 得出 的函数关系 (1－分解压，2－实测分解速度常数） 分析及解释： 由热力学计算可得出，CaCO3的分解温度为850℃，但是，此结果的得出是在标准压力下，分解压为标准压力，由于空气中CO2的分压远小于标准压力，故与空气接触的CaCO3起始分解的温度（ CaCO3分解压与空气中CO2分压相等时的温度）低于850℃。 根据式（5.4)得出CaCO3分解压pCO2与温度的关系，温度越高分解压越高，分解压越高反应吉布斯函数差越负，反应推动力越大，反应进行越剧烈。 两种方法的优缺点: 经典法计算烦琐,但可将反应吉布斯函变 关于温度T的解析式给出,有利于进一步的推演。 Φ函数法计算简便,但只能用列表的方式给出某些温度下的 . 应用举例 根据热力学的基本原理，对材料系统作热力学分析，往往可以加深对材料系统可能出现化合物间热力学关系的了解，从而有助于寻找合理的合成工艺途径和参数。 1.纯固相反应；对有复杂反应的过程，确定合理配方 2.有气相参与反应，气体分压对反应的影响，盐类降低固相反应温度 3.有熔体参与反应 4. 水化反应 1.纯固相反应 有多个可能反应,分析可能的生成物,及所需生成物的生成热力学条件 如何控制系列反应，生成需要的目标产物？ 可控制的条件： 温度 压力、气氛 组成配比 例:CaO-SiO2系统中的固相反应是硅酸盐水泥生产和玻璃工艺过程中所涉及的重要反应系统。据大量研究表明，在CaO-SiO2系统中存在如下化学反应： （1）CaO+ SiO2=CaO·SiO2　　 (偏硅酸钙) （2）3CaO+2 SiO2=3CaO·2 SiO2 (二硅酸三钙) （3）2CaO+ SiO2=2CaO·SiO2 (硅酸二钙) (4) 3CaO+ SiO2=3CaO·SiO2 （硅酸三钙） 表5.5原始数据 表5.6根据原始数据计算得出的反应1、2、3、4在化学计量比时的 给定配比下各反应吉布斯函数 实际生产工艺中，反应系统的原料组成配比一经选定，对各个反应都是相同的。所以，研究不同给定原料配比条件下各反应吉布斯函数与温度间的关系将更加有实际意义。 为简单起见，现选择CaO/SiO2=1 , 3/2，2, 3等数据进行讨论。 原料配比改变以后，反应吉布斯函数得计算只需要根据表5.6所列数据作简单处理可以完成。例如CaO/SiO2=1时3CaO?2SiO2生成的反应式为： CaO + SiO2= 1/3(3CaO·2SiO2)+ 1/3 SiO2 可见，此时单位式量CaO与单位式量SiO2反应仅能生成1/3式量的3CaO·2 SiO2，故相应的反应吉布斯函数仅为生成单位式量3CaO·2