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柠檬酸对挤压吹塑淀粉/聚乙烯醇复合膜性能的影响 王文涛1 卢晓明1 张慧1 代养勇1 董海洲1 侯汉学1 ?基金项目：国家自然科学基金，“十二五” ?基金项目：国家自然科学基金，“十二五”国家科技支撑计划(2015BAD16B05-03) 收稿日期：2017-01-22 作者简介：王文涛，男，1988年出生，讲师，粮食、油脂及植物蛋白工程 通讯作者：侯汉学，男，1974年出生，副教授，粮油加工工程 (山东农业大学食品科学与工程学院1，泰安 271018) (山东金胜粮油集团有限公司2，临沂 276600) 摘 要 为了提高淀粉基复合膜的阻水性和疏水性，选取羟丙基二淀粉磷酸酯与聚乙烯醇（PVA）为成膜基材，添加柠檬酸为交联剂，采用挤压吹塑法制备了淀粉/PVA复合膜，并对其流变性能、阻水性能、疏水性能和交联程度等进行表征。结果表明，随着柠檬酸添加量的增加，高聚物流体的表观黏度升高，淀粉/PVA复合膜的交联和酯化程度随之增加，淀粉膜的抗拉强度和拉伸模量呈降低趋势，而断裂伸长率先升高后降低；添加2%的柠檬酸，淀粉/PVA复合膜的阻水性最佳，疏水性最强，具有最小的溶胀度、最大的凝胶质量和最高的交联密度。 关键词 柠檬酸 淀粉 聚乙烯醇 复合膜 吹塑 中图分类号：TS231 文献标识码：A 文章编号：1003-0174（ ） - - 随着人们环保意识的日益增强，开发生物降解包装材料已成为世界各国的研究热点。 在众多的生物降解材料中，淀粉/聚乙烯醇（PVA）复合膜是研究最为广泛的一种全降解包装材料[1]，淀粉和PVA的分子结构具有一定的相似性，使得两者之间具有较好的相容性。淀粉/PVA复合膜透明、无毒，抗拉强度高，柔韧性强，对氧气和芳香气体具有优良的阻隔性能[2]。 由于淀粉和PVA均是多羟基分子，具有较强的亲水性和吸湿性，所形成的复合膜具有较低的水分阻隔性能和高度的水分敏感特性，而且在环境湿度改变时，其力学性能变化较大，严重限制了淀粉/PVA复合膜的应用[3]。当前，已有多篇报道尝试解决该问题，其中对淀粉和PVA分子进行交联改性是一种比较有效的方法[4-6]，所用交联剂包括戊二醛、硼酸、环氧氯丙烷等。但这些交联剂都有一定的毒性，应用在生物材料中有一定的局限性[7]。柠檬酸是一种很有潜力且安全无毒的交联剂，广泛存在于柑橘类水果中，可以用在食品接触材料中。Ghanbarzadeh等[7]和Olsson等[8]研究表明，添加柠檬酸，可以减少淀粉膜对水分的吸收，降低淀粉膜的水蒸气渗透系数。因此，本研究采用羟丙基二淀粉磷酸酯与PVA复合，研究不同添加量的柠檬酸对淀粉/PVA复合膜性能的影响，旨在进一步提高淀粉基复合膜的阻水性和疏水性，为促进淀粉基复合膜的推广应用提供一定的理论参考。 目前，淀粉基复合膜主要采用溶液流延法制膜，但此方法存在生产效率低、设备投资大和能源消耗高等缺陷，使得淀粉基复合膜的推广应用受到很大限制。本研究采用挤压吹塑制备淀粉/PVA复合膜，可显著提高生产效率，具有较大的工业应用潜力。 1 材料与方法 1.1 材料与试剂 羟丙基二淀粉磷酸酯：杭州普罗星淀粉有限公司；聚乙烯醇（PVA-2488，聚合度2400，醇解度88）：中国石化集团四川维尼纶厂；甘油、硬脂酸、柠檬酸：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。 1.2 试验设备 SHR-50型高速搅拌机：张家港市宏基机械有限公司；双螺杆造粒机：莱芜市精瑞塑料机械有限公司；单螺杆挤压吹塑机：莱芜市精瑞塑料机械有限公司；XLY-III流变仪：吉林大学科教仪器厂；Nexus 670傅里叶红外光谱分析仪：赛默飞世尔科技公司；TA-X2i物性测试仪：英国Stable Micro System公司；PERMETM W3/030水蒸气透过率测试仪：济南兰光机电技术有限公司；Tracker界面张力/流变仪：法国Teclis公司。 1.3 试验方法 1.3.1 淀粉/PVA复合膜的制备 将淀粉、PVA和柠檬酸等加入到高速搅拌机中，密封顶盖，低速（5 Hz）搅拌5 min。打开助剂阀门，将一定量的甘油缓缓加入到高速搅拌机中，高速（20 Hz）搅拌10 min。将所得混合物料密封放置24 h。然后将混合物料通过双螺杆造粒机挤压造粒，造粒机一区、二区温度分别设定为100、120 ℃，螺杆转速为25 r/min。制得的物料粉碎后利用单螺杆挤压吹塑系统挤出制膜。制备的薄膜在23 °C和53% 相对湿度下均湿7 d，进行后续的红外光谱、力学性能和阻水性能分析。 1.3.2流变性能的测定 粒料的流变性能通过XLY-III毛细管流变仪进行测试，毛细管直径D=1.0 mm，长径比L/D=40。称取2~3 g左右待测样品，通过漏斗加入