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Chapter 7 Chemical Reaction of Polymer 第七章　聚合物的化学反应 7-1　聚合物基团反应 7-1-1　聚合物基团反应的特征 　　由于聚合物分子量高并具有分子量的多分散性，所以具有自身特有的反应规律。 2、难以制得“纯的”在大分子链上含有相同基团的高分子，例： 3、可发生一定程度的聚合度变化； 　　　聚合物的分子量、形态、聚集态等扩散因素可以影响聚合物的化学反应。 1、非均相反应 　　由于晶区分子链排列规整，作用力大，反应试剂难以扩散到晶区，所以反应只能发生在无定形区。 　例PE的氯化 　悬浮氯化：氯含量达55%仍具有结晶性； 　均相氯化：氯含量为35%时结晶性消失　 2、聚合物的形态的变化可以阻碍或促进分子链上官能团的反应； 1、邻位基团效应 　　高分子中原有基团或反应形成的新基团的电子效应与位阻效应可以影响邻近基团的活性，使反应活性增加或降低的现象。 2、几率效应 7-2　聚合物侧基官能团的反应 7-2-1　侧基反应性聚合物的合成与反应性单体 一、反应性单体的分类 　1、根据官能团的种类分成三类 7-2-2　聚合物侧基官能团的应用 一、聚合物的改性 例：　　　　 纤维素改性 2、高分子链节中引入小分子 例：医用高分子 7-3　聚合物的相似转变 定义：聚合物与低分子物作用，仅限于基团（侧基或端基）转变而聚合度不变的反应。 二、聚乙烯醇的合成 聚乙烯醇的缩醛化反应-----维尼纶 四、芳环取代反应 一、化学功能高分子 离子交换树脂　 螯合型高分子 氧化还原树脂 光敏性高分子 高分子试剂与药物 高分子催化剂 二、物理功能高分子 高分子半导体 高分子导体　 高分子电介质 光活性高分子 磁性高分子 压电高分子 高分子絮凝剂 高分子减水剂 7-5　接枝与嵌段 8-5-1　接枝 一、长出支链　(graft from) 首先在某一高分子链上形成活性点，再从该活性点引发另一单体聚合而长出支链。 7-5-3、扩链 1、扩链反应 通过聚合物链端活性基团的反应形成线型分子链的过程。 例：端基聚合物（遥爪聚合物 Telechelic Polymer) 2、端基扩链形成聚合物的特点 （1）必须采用反应活性较高的基团； （2）当聚合物末端具有3个以上官能团时，可形成体型聚合物。 7-6　聚合物的降解 定义：聚合物的聚合度变小或分子量降低的过程。 用途： 生物新陈代谢过程； 利用天然高分子制备有用的低分子 回收单体 解决高分子公害 7-6-1　聚合物的热降解 一、解聚反应 　　聚合物末端发生断裂，形成单体的过程。 特点：是连锁过程，一旦发生反应，则聚合物迅速解体形成单体，末断裂的聚合物的分子量几乎不变。 例：PMMA、PTFE、聚甲醛等。 四、影响热降解的因素 1、自由基的反应能力 具有稳定自由基的因素有利于降解反应。 2、参与链转移反应的H原子的活泼性 分子链中活泼氢的数量增加，无规降解的可能性增大。 特点： 聚合物分子量随降解时间的延长而降低； 在20~60℃的范围内，降解速度与温度无关； 当将两种聚合物混合在一起时，在机械力的作用下可能获得嵌段聚合物。 7-6-3　化学降解 杂链聚合物易发生该类反应。 如水解、生化降解等 1、链引发： （1）初级自由基的产生 氢过氧化物 残余引发剂　　　　产生自由基X· 辐照作用 （2）形成大分子自由基 　X·　+　RH　　　R·　+　HX 　向双键加成 　ROO·　+　C=C ROO—C—C· 说明： 阻碍酚使氧化速度降低，但不能完全使氧化停止。氢过氧化物会积累起来，分解成自由基，加速聚合物的降解； 加入有机硫与有机磷化合物可以将氢过氧化物分解成非自由基产物；如： (C12H25OCOCH2CH2)2S， (C6H5O)3P 金属离子螯合剂也有类似作用，如： 　Ph-CH=NNH-CO-CO-NHN=CH-Ph 7-6-5 光解与光氧化降解 一、光解与光氧化降解机理 1、光的能量 　光的能量与波长有关：E=h·ν=h/λ 　∴紫外线对各种物质危害最严重。 2、光氧化 　射入地球的紫外线一般是在300nm以上的近紫外与可见光，它们只能使聚合物分子键呈激发状态。 当有O2存在时， RH　+　O2　　 R·　+　·OOH R·　+　O2　　 ROO·　RH　ROOH　+　R· 水、微量金属元素、尤其是过渡金属元素能明显加速聚合物的光氧化老化过程。 2、光屏蔽剂 　如钛白、炭黑等 3、金属减活剂 　　采用螯合剂，与能自动加速氧化的微量金属发生螯合，使其失活。 4、能量转移剂 　如有机镍、钴等化合物，从已激发的聚合物分子中吸收能量。 　　A*+D　　A+D*　　A+D+光或热 ROO—H也可以进一步反应，形成醇、醛、酸