加成卤化.PDF

第三节 加成卤化 一、卤素与不饱和烃的加成卤化 在加成卤化反应中，由于氟的活泼性太高，反应剧烈且 易发生副反应，无实用意义。碘与烯烃的加成是一个可逆反 应，生成的二碘化物不仅收率低，而且性质也不稳定，故很 少应用。因此，在卤素与烯烃的加成反应中，只有氯和溴的 加成，应用比较普遍。卤素与烯烃的加成，按反应历程的不 同可分为亲电加成和自由基加成两类。 1．卤素的亲电加成卤化 （1）反应历程 卤素对双键的加成反应，一般经过两步， 首先卤素向双键作亲电进攻，形成过渡态π-络合物，然后在 催化剂 （FeCl ）作用下，生成卤代烃。 3 催化剂的作用是加速π -络合物转化成σ -络合物，并且 促使Cl 与FeCl 形成Cl→Cl:FeCl 络合物，有利于亲电进攻。 2 3 3 第三节 加成卤化 （2 ）主要影响因素 ①烯烃的结构。当烯烃上带有给电子取代基 （如— OH、—OR、—NHCOCH 、—C H 、—R 等）时，其反 3 6 5 应性能提高，有利于反应的进行；而当烯烃上带有吸电 子取代基 （如—NO 、—COOH、—CN、—COOR、— 2 SO H 、—X等）时，则起相反作用。烯烃卤加成反应活 3 泼次序如下：R C ＝CH ＞RCH ＝CH ＞CH ＝CH ＞CH 2 2 2 2 2 2 ＝CHCl 。 ②溶剂。卤素与烯烃的亲电加成反应，一般采用CCl 、 4 CHCl 、CS 、CH COOH和CH COOC H 等作溶剂。而醇 3 2 3 3 2 5 和水不宜用作溶剂，因为它们同时可作为亲核试剂，向 过渡态π -络合物作亲核进攻，可能会有卤代醇或卤代醚 副产物形成。例如： 第三节 加成卤化 ③反应温度。卤加成反应温度不宜太高，否则易 导致消除 （脱卤化氢）和取代副反应。 第三节 加成卤化 2 ．卤素的自由基加成卤化 卤素在光、热或引发剂 （如有机过氧化物、偶氮二 异丁腈等）存在下，可与不饱和烃发生加成反应，其反 应历程按自由基机理进行。 链引发： Cl2 —→(hv)2 Cl· 链传递： CH =CH + Cl·—→ CH Cl—CH · 2 2 2 2 CH Cl—CH ·+ Cl—Cl —→CH Cl—CH Cl + Cl· 2 2 2 2 链终止： Cl·+ Cl·—→ Cl2 2CH Cl—CH ·—→CH Cl—CH —CH —CH Cl 2 2 2 2 2 2 CH Cl—CH ·+ Cl·—→CH Cl—CH Cl 2 2 2 2 第三节 加成卤化 光卤化加成的反应特别适用于双键上具有吸电子 基的烯烃。例如三氯乙烯中有三个氯原子，进一步加 成氯化很困难；但在光催化下可氯化制取五氯乙烷。 五氯乙烷经消除一分子的氯化氢后，可制得驱钩虫药 物四氯乙烯。 卤素和炔烃的加成反应与烯烃