第五章离子聚（ionicpolymerization）.docVIP

第五章 离子聚合(ionic polymerization) 【课时安排】 5.1 引言 20分钟 5.2 阳离子聚合 2学时30分钟 5.3 阴离子聚合 3学时 5.6 开环聚合 2学时 总计 8学时 【掌握内容】 1阳离子聚合常见单体与引发剂 2阳离子聚合聚合机理 3阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素 4阴离子聚合常见单体与引发剂 5阴离子聚合聚合机理 6活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用 7阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【熟悉内容】 1. 假阳离子聚合、异构化聚合。 2. 阴离子聚合的自发终止；溶剂、温度与反离子对反应的影响。 【了解内容】 1. 阳离子聚合动力学。 2. 其它类的活性聚合。 【教学难点】 1. 阳离子聚合聚合机理。 2. 阴阳离子对平衡式影响规律。 3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。 【教学目标】 1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念。 2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。 3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。 4. 运用计量聚合进行简单计算。 5.1 引言 5.2 阳离子聚合 【教学内容】 5.1 引言 5.2 阳离子聚合 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 【授课时间】3学时30分钟 【教学重点】阳离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式及其影响因素 【教学难点】阳离子聚合聚合机理；离子对平衡式影响规律 【教学目标】 1 掌握阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点 2 能正确写出阳离子聚合引发反应式、异丁烯等阳离子聚合机理 3能综合分析影响聚合反应速率的因素 【教学手段】课堂讲授，多媒体 【教学过程】 5.1 引言 一 定义 单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 二 特点 1反应条件苛刻 2聚合速率快 3离子活性高，反应介质影响大 三 意义 1.将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品 2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同 3.可设计 5.2 阳离子聚合 发展历史 反应通式 R-X→R-X+ 5.2.1 一 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二 主要种类 1带推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯 2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体--烷基乙烯基醚 三 活性比较 烷基乙烯基醚?异丁烯?苯乙烯?异戊二烯?丁二烯 5.2.2 一 要求：足够亲电性，反离子亲核性弱 二 种类 1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+ (1)组成： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 (2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响 HX ?t-BuX H2SO4,H3PO4 ?二,三聚体 HClO4,CF3COOH,HSO3Cl ?聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等) (3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑 2 路易斯酸体系组成 (1)组成： = 1 \* GB3 ①引发剂 a.质子给体: b.阳离子给体: c.卤素: = 2 \* GB3 ②助引发剂(酸性越强,活性越大) a.金属卤化物: BF3AlCl3TiCl4SnCl4 b.有机金属化合物 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 c.卤氧化合物 POCl3,CrO2Cl,SO2Cl,VOCl3 (2)反应式 H+[BF3OH]-+CH2=C(CH3)2?五元环过渡态? (CH3)3C+ [BF3OH]- SnCl4+H2O?。。?。。。学生自行完成 (3)活性 = 1 \* GB3 ①酸性越强,活性越大 = 2 \* GB3 ②配比 以SnCl4-H2O引发St为例，适量水 = 3 \* GB3 ③加料顺序: 通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发 3 稳定碳阳离子 4 电荷转移络合物 5 高能辐射 5.2.3 一 链引发（快） 一 链增长（快） 1 反应活性 2 更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言） 3 异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应 三 链终止 1 转移终止（易） (1)向单体转移（主要方式） (2) 向溶剂的链转移 (3) 向引发剂的链转移 (4) 向大分子链转移 (5) 向反离子链转移（