基于电纺碳纳米纤维材料阿托品固态电化学发光传感器.docVIP

基于电纺碳纳米纤维材料阿托品固态电化学发光传感器 　　DOI： 10.3724/SP.J.1096.2011.01233 　　 　　1（中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室， 长春 130022） 　　2（长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130021） 　　摘 要 将电纺碳纳米纤维（CNF）掺杂于吸附有三联吡啶钌［Ru（bpy）32＋］的Nafion聚合物膜中，制成固态电化学发光（ECL）传感器，并将其用于对阿托品的检测。实验表明，CNF的加入能够增强Ru（bpy）32＋/阿托品体系的电化学和ECL信号，且Ru（bpy）32＋在膜中的电化学反应受扩散控制。在最佳实验条件下，ECL强度与阿托品浓度在1×10－7～1×10－4 mol/L范围内呈良好的线性关系，其线性回归方程为logI＝6.7408 ＋ 0.8148logC（n＝8），r＝0.9967； 检出限为1×10－7 mol/L（S/N＝3）。考察了此传感器的重现性，对1×10－5 mol/L阿托品重复检测7次，ECL强度的RSD为2.86%。此传感器的稳定性结果令人满意。将此方法用于尿样中阿托品的检测，回收率在81%～88%之间。 　　关键词 电纺；碳纳米纤维；三联吡啶钌；纳芬（Nafion）；电化学发光；阿托品；化学修饰电极 　　 　　 2010-08-25收稿；2010-11-10接受 　　本文系国家自然科学基金（No.和中科院知识创新工程重要方向性项目（No. KJCX2-YW-H11）资助 　　* E-mail: youty@ 　　 　　1 引 言 　　三联吡啶钌［Ru（bpy）32＋］电化学发光（ECL）不论在水相还是在非水溶液中都具有很高的发光效率［1］，且具有灵敏度高、线性范围宽、装置简单以及稳定性好等优点［2］。因此，它已被作为一种有力的分析工具，用于草酸［3］、胺类［4］、氨基酸［5］、NADH［6］及DNA［7］等的检测。然而，传统的溶液相Ru（bpy）32＋-ECL消耗大量昂贵的发光试剂，使其应用受到了限制［8］。 　　与溶液相ECL相比，将Ru（bpy）32＋固定到电极表面不仅能减少发光试剂的消耗，还能简化实验设计，实现小型化［9］。目前，固定Ru（bpy）32＋的方法主要有：溶胶-凝胶法［10］、静电吸附法［11］、层层自组装法［12］和朗格谬-布拉格（Langmuir-Blodgett）法［13］等。Nafion作为一种离子交换剂和膜材料，已被广泛地用于固定Ru（bpy）32＋。但是，纯Nafion膜的结构很致密，且电子在膜中的转移速率相对较慢，这就限制了它在分析方面的应用［14］。为了解决这个问题，人们已经尝试向Nafion膜中掺杂不同的材料，例如，碳纳米管（CNT）［12］、石墨烯［15］、硅纳米粒子 ［16］、金纳米粒子 ［17］、铂纳米粒子 ［18］和TiO2［20］等。 　　碳纳米纤维（CNF）因其独特的催化性能、优良的电传导性及化学稳定性［20］，已经被广泛用于锂离子电池［21］、生物传感器［22］、催化剂的载体［23］等方面的研究。但基于CNF的Ru（bpy）32＋固态ECL传感器的研究还未见文献报道。 　　本研究将电纺CNF掺杂到Nafion膜中，并将其修饰到碳糊电极（CPE）表面，然后固定Ru（bpy）32＋，制成CNF/Nafion/Ru（bpy）32＋/CPE固态ECL传感器。此固态传感器与Nafion/Ru（bpy）32＋/CPE固态ECL传感器相比，显示了优越的电化学和ECL行为。此传感器还被用于对阿托品的检测，得到了较满意的结果。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　CHI800循环伏安分析仪（上海辰华仪器公司）；ECL信号用MIP-A型毛细管电泳电化学发光检测仪（西安瑞迈电子科技有限公司）；酸度计（上海理达仪器厂）；采用三电极系统：以CNF/Nafion/Ru（bpy）32＋/CPE或Nafion/Ru（bpy）32＋/CPE为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）为参比电极。 　　三联吡啶钌［Ru（bpy）3?Cl2?6H2O］（Aldrich公司）；阿托品硫酸盐（天津一方科技有限公司）；5% Nafion、石墨粉（Fluka公司）；液体石蜡（北京化工厂）；电纺碳纳米纤维（Φ： 200～400 nm；长几十微米，江西师范大学）；磷酸盐缓冲溶液（PBS）。所有试剂均为分析纯。实验用水为二次去离子水，并储存于4 ℃的冰箱中。 　　2.2 固态ECL传感器的制备 　　取石墨粉与液体石蜡以质量比7:3均匀混合在研钵中，然后填入到Φ500 μm 的吸液管中（高度为1 cm），插入铜丝充当导线。将制备好的碳糊电极