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多齿鳌合配体双四唑胺合成方法改进 　　摘要 用水热法合成并提纯双四唑胺,优化了传统合成方法并使实验步骤缩减,使产率和纯度有较大提高。 　　关键词 双四唑胺 水热法 合成 多齿鳌合配体 　　 　　由于三唑、四唑及其衍生物的多功能性质和广泛的应用前景,科学家们对该类化合物的生成原理、合成方法以及它们的结构和应用研究只增不衰[1~3]。在材料能源科学领域,三唑、四唑类化合物含氮量高且具有高的正生成焓,是高密度能量材料,被用于制作高能、低烟、无毒钝感炸药;在药学领域,三唑、四唑类化合物是重要的中间体,被用于合成各种含唑衍生物;在无机-有机杂化的多功能材料领域,它们也常被用来桥联过渡和稀土金属离子,构筑各种结构新颖、性能优良的功能配合物[4~6]。 　　双四唑胺(H??2BTA)是一个含有9个配位氮原子的多齿鳌合杂环配体,具有很强的配位能力,理论上该配体存在几百种不同的配位方式。图1是双四唑胺在不同的pH条件下的4种存在形式,各种形式都有不同配合物报道,其中HBTA??-和BTA????2-??2种阴离子配体与金属离子的配合物比较多见。图2是双四唑胺几种常见的配位方式。早在1963年,William P. Norris等就报道了双四唑胺的2种传统的合成方法:一种是以叠氮化钠和二氰胺钠为原料,HCl为催化剂,回流法合成;另一种是以5?舶被?四唑,溴化氰和叠氮化钠为原料,HCl为催化剂,先低温搅拌后高温回流合成。但随后的几十年间,双四唑胺一直未受到科学家们的关注[7]。2005年,Thomas等研究了双四唑胺合铜配合物的晶体结构和磁性,并指出该类配合物具有作为含能材料的应用前景[8]。2007年,GuoYong等人通过H??2BTA分别与三氨基胍硝酸盐、硝酸胍、5?舶被?四唑等在一定条件下反应,得到一系列相应的双四唑胺盐,并研究了它们的生成热、爆炸性质和热稳定性等性质,发现它们是高能量、环境友好型含能材料[9]。2007年到现在,笔者成功合成并报道了一系列双四唑胺配体构筑的过渡和稀土金属配合物,并研究了部分化合物的光、磁性质[10]。 　　双四唑胺与过渡和稀土金属配位时极易受反应环境、反应条件的影响。不同的反应条件(如:溶剂、pH、反应温度和压强、反应物投料比和时间等)下所得到的配合物的结构和性质有很大的差异,这将吸引大学本科学生的极大兴趣和创新性思考。因此,推荐这个实验作为大学基础实验甚至综合实验,一方面能够加强学生对叠氮与腈基环加成反应及配位化学中有关配合物的结构、配体的配位方式和功能性质关系的理解;另一方面要求学生掌握新型水热合成的方法,培养学生的综合实验能力和勇于科学创新的精神。 　　图1 H??2BTA的4种存在形式 　　图2 双四唑胺常见的几种配位方式 　　1 实验目的 　　(1)了解叠氮与氰基环加成反应的实验原理。 　　(2)掌握实验中涉及的基本操作,尤其是水热合成的方法。 　　(3)制备双四唑胺纯品。 　　2 实验原理 　　有机腈与无机叠氮在酸催化下的[2+3]环加成反应是合成四唑类化合物直接有效的方法。双四 　　唑胺的合成是选用叠氮化钠和二氰胺钠为原料,以无机Lewis酸MnCl??2作为催化剂和模板,在水热条件下合成的,其反应方程式见图3。 　　图3 合成双四唑胺的的反应方程式 　　3 实验操作 　　3.1 双四唑胺的合成 　　将MnCl??2#8226;4H??2O(0.100 g,0.5 mmol)、NaN??3(0.065 g,1 mmol)、二氰胺钠(0.046 g,0.5 mmol)、水(10 mL)和乙醇(10 mL)放置于25 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中,旋紧反应釜,160℃恒温下反应24小时,然后依5℃/h的速度逐渐降至室温。得到适合X-射线表征的无色晶体。溶液过滤并把晶体置于5 mL水中,在搅拌下缓慢滴加浓盐酸。在滴加搅拌过程中,无色晶体逐渐溶解,双四唑胺呈白色沉淀析出。抽滤并用冰水洗涤产物,干燥后得到0.081 g白色粉末粗产物,产率约94%。 　　3.2 双四唑胺的纯化 　　称取1.0 g粗双四唑胺,置于100 mL三颈瓶中,加入20 mL水,装上回流冷凝管,加热回流,用2 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7,待沸腾片刻后停止加热,冷却至室温,再缓慢滴加1.0 mL浓盐酸。滴加过程中,双四唑胺呈白色沉淀析出。抽滤并用冰水洗涤产物,干燥后称重得到0.92 g白色粉末固体。 　　3.3 双四唑胺阴离子的晶体结构 　　配合物[Mn(HBTA)??2(H??2O)??2]#8226;2H??2O的X-射线单晶衍射结果表明该分子属于orthorhombic晶系,Pbca空间群,晶胞参数:??a??=14.8048(12)?@,??b??=6.8674(6)?@