第七篇-芳香烃.ppt

第七章 芳香化合物 §1.芳香化合物的分类和命名 §2、苯的结构 二、苯的结构的现代理论： 三个成键轨道电子云叠加的总形象： 三、苯的结构表示法： §3、苯的化学性质 1.苯的卤代 2.硝化 3.磺化 4.付-克反应（Friedel-Crafts）2 讨论： 2）.酰基化反应 讨论： 5.其它亲电取代： 二、苯的加成反应： 三、氧化 四、苯的亲核取代反应 2.氯苯的取代： §4、苯环上亲电取代反应的定位规律及其应用 二、定位规律的理论解释： 2. 致钝，间位定位基： 4. 定位效应的其他影响因素： §5、稠环芳烃 2.菲. 三.致癌芳烃： §6 、菲苯芳烃 二、 Hückel 规则 2). 四元环，二价离子—芳香性 4). 七元环六电子—芳香性： 2.大环芳香化合物 Hückel 规则不及适用于碳环，也适用于杂环。 B. 1-位上有活化基，苯二取代基进入4-位： C. 2-位有活化基，苯二取代基进入1-位： 同环活化 进入环α-位 3). 萘的氧化反应： G (o,p) 次 主 G (o,p) 主 次 G (m) G (m) 一取代萘的亲电取代反应 4). 加氢反应： 二、其它稠环芳烃. 1. 蒽 平面环状共轭体系?芳香性； 健长不同?芳香性比苯，萘差； 离域能349.0kJ/mol 3*150.5kJ/mol； 9，10-位反应活性最大，易发生加成，或氧化还原。 1). 加成反应： 2). 氧化-还原： 3). Diels- Alder 反应： 在9，10位反应，称为两个独立的苯环，离域能只损失 349.0-301.0 = 48kJ/mol。 而在α-或β-位反应，则成为 萘环，能量损失：349.0-255.0 = 94kJ/mol。 故，α，β-位反应性较差（也能亲电取代，但选择性 差），产物复杂——没有实用价值） 离域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好， 主要也是在9，10位发生氧化、加成。 煤焦油中主要致癌物 合成物-有致癌性 芳烃中已知致癌力 最强的化合物。 致癌力仅次于3。 致癌母体之一 四. 富勒烯（略） 一、芳香性： 高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代， 不易氧化，降解等特殊的稳定性。 定义含糊，无明确界线 由环状闭合大π键产生的“电子环流”，电子离域 产生稳定。 “抗磁环流”可以用NMR测定。 单靠电子离域不一定产生芳香性（如 ） 组成环状共轭大π键的p电子数必须为4n+2，Hückel 规则，由结构式在？可制定芳香性。 1. 环的氧化： 2. 侧链的氧化： 1.硝基的氯苯取代： 历程：加成——消除 （亲核取代反应） X-ray, NMR证实了一些 较稳定中间体的存在 历程：消除——加成 苯炔历程的证据： ① .低温可观察到它的光谱 ② .加活性试剂可截获 一、定位规律： R基团使苯环亲电取代变易, 第二取代基主要进入邻对位; ( o + p 60%) NO2，SO3H使苯环取代变难， 第二集团主要进入间位。 （m40%) 新导入取代基的位置 主要取决于原有的取 代基的性质 常见的官能团 邻对位定位基—大多致活： 强: O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR 中: RCONH-,RCOO-; 弱: CH3(R),Ar, F, Cl, Br, I 间位定位基—大多致钝： + NR3, NO2, CF3, CCl3, CN -SO3H, -CHO, RCO-, COOH NH2CO-, 致钝 第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则 （2） 第二类定位基 —间位定位基：（吸电子基，钝化苯环） —+NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN、—SO3H、—CHO、 —COR、—COOH、—COOR、—CONH2等 与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是 强烈的吸电子基团 (如, — CF3) （1） 第一来定位基 —邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环） —O、 —NR2、—NHR、NH2、—OH、—NHCOR、—OCOCH3、 —CH3（—R） 、—C6H5 、—Cl、—Br、—I等 与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对 1. 两类定位基 1.致活，邻对位定位基 1). R （以CH3为例） R诱导给电子（或称σ-π超共轭） 使苯环活化 邻对位电子云 密度增多较多 致活 邻对位定位 2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—强致活邻对位定位基 OH：共轭给电子 诱导吸电子—强致活