热力学平衡图1化合物的ΔGθ.PPT

水溶液中的化学平衡-------- 平衡常数 在化工、冶金、三废治理等实际生产中，人们在研究开发新工艺、新方法、新产品时，常常会碰到新的化学反应的设计问题。我们总是希望，在容易达到的条件下，预期的反应进行得越彻底越好，而不需要的反应抑制到最低限度越好。这就需要研究化学平衡。而平衡常数就是平衡状态的定量描述。 对于下列反应： 平衡常数 根据活度标准状态的定义，溶液中处于平衡状态的纯固体或液体的活度等于1，溶液中的溶剂也是选用纯物质作为它的标准状态，其活度等于1。于是、在化学反应式中，如果出现纯固体、纯液体或溶剂时，则征平衡常数表示式中，它的活度可以不写出来。 化学反应的自由焓变化与平衡常数的关系 在水溶液中发生氧化还原化学反应时电子(e)的热力学性质 电子(e) 的热力学性质 电子(e) 热力学性质的推导 电子在任何温度下的热力学性质，是由氢半电池 反应(SHE) 对于氢半电池反应而言，有如下的性质： 根据(1)~(4)式，便可以求得电子在所有温度下的各种热力学数据。 在水溶液中的化学平衡 化学平衡中的平衡计算(*) 物质的质量平衡 体系的电荷平衡 离子分布图 活度(浓度)对数图 活度(浓度)对数图是用于表明体系中组分与某一反应物活度(浓度)的函数关系的图形。 氧化物的活度(浓度)对数图 氧化物的溶解反应可以用下列通式来表示： 氢氧化物的活度(浓度)对数图 氢氧化物的溶解反应可以用下列通式来表示： 硫化物的活度(浓度)对数图 硫化物的溶解反应可以用下列通式来表示： 水溶液中的平衡反应，除了前面讨论的电离平衡、沉淀-溶解平衡和络合平衡外，还有氧化还原反应平衡。在湿法冶金，废水处理及化工生产等各个领域中涉及氧化还原反应的实例很多，应用相当广泛，因此，研究这一过程是十分重要的。 描述氧化还原反应平衡体系的图是电位-pH图。 电位-pH图十分重要，应用非常广泛 在恒温恒压下有许多氧化还原反应平衡不仅与溶液中组分浓度有关，而且与溶液的pH有关。 氧化还原体系中平衡的关系式是能斯特方程，该方程说明了电极电位与活度以及溶液pH值之间的关系 电极电位与活度以及酸度之间的关系可用能斯特方程来表示。如果体系中指定组分浓度，则电极电位仅与溶液pH值有关，即 。 能斯特方程 水溶液中氧化还原反应的通式可用下式表示： 电位-pH图是在给定温度和组分浓度或气体的分压下，表示电位ε与pH的关系图。 不同温度下的ε-pH图，其绘制原理都一样，只不过是所利用的热力学数据不同而已。 如果取pH为横坐标轴，电位ε为纵坐标轴，根据各平衡反应推导的ε和pH的关系式，则可画出一系列的等温等浓度的ε、pH线。从图中可以知道反应体系中各组分生成的条件以及各组分稳定存在的区域，因此，电位-pH图亦称为优势区域图。 水溶液中发生的三种类型反应的关系式的推导: 将 ，R=8.314 J/K·mol，F=96500，T＝298K带入上式中 (1) 只有H+参加，而无电子参与的反应(化学平衡体系) 反应的通式： (2) 平衡体系中有电子而无H+参与反应(电化学平衡体系) 反应通式： (3) 既有H+离子又有电子参与的反应(电化学平衡体系) 这类平衡与pH及电位ε都有关系，为一斜线，斜率为 ，截距为 的直线 在绘制电位-pH图时，习惯上规定电位使用还原电位，反应方程式左边写成氧化态、电子e及H+，右边写成还原态。 确定体系中可能发生的各类反应，列出每个反应的平衡方程式。 根据参与反应的各组分的热力学数据，计算出反应的ΔGθ，求出平衡常数K或εθ。 导出各个反应的电位ε与pH的关系式。 根据ε与pH的关系式，在指定离子活度(简化为浓度)或气相分压条件下，计算在反应温度下的ε与pH值。 选取适当的坐标值范围，以ε为纵坐标，pH为横坐标，根据ε，pH计算值绘图。 我们研究的对象是水溶液中的化学平衡，因此电位－pH图中离不开水的热力学稳定区域。要了解水的热力学稳定性，必须绘出水的ε-pH图。 而且，绘制所有体系的电位-pH图都必须首先绘出或表明水的热力学稳定区 所谓水的热力学稳定区，就是指在这个区域内水是稳定的，没有发生化学反应。 如果在水介质中有氧化剂或还原剂存在，那么它们在一定条件下可以使氢氧根离子或水分子氧化成气态氧，或者使氢离子或水分子还原为气态氢。 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电位更负电性的还原剂存在，还原过程就可能发生。 写出上面电极反应的能斯特方程式 在298K、373K和423