修改第二烃化反应.ppt

1 活泼亚甲基化合物的C-烃化 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物α-位C烃化 1 活泼亚甲基化合物的C-烃化 （3） 副反应 a 脱卤化氢的副反应 b 脱烷氧羰基的副反应 当换成苯基时，反应更易发生 c 生成醚的副反应 所以反应不宜使用过量的R’X 2 醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化 (1)反应式 (2)机理 (3)影响因素 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物α-位C烃化 2 醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化 a RX b 羰基化合物 i 醛的α-C烃化少见，易发生Aldol缩合反应，但可采用烯胺法 ii 酯的α-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩合副反应 iii 不对称酮的α-烃化 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物α-位C烃化 2 醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化 B为动力学控制产物 动力学取决于碱夺取H速度，碱中H位阻小 原因：碱夺取位阻小的氢比夺取位阻大的氢的速度要快 条件：非质子溶剂、强碱、酮不过量 A为热力学控制产物 原因：生成多取代烯醇热稳定，双键的稳定性随取代基的增加而增加 条件：质子溶剂（有利于两中间产物通过质子交换 平衡产物转换）\ 或酮过量或采用较弱的碱B Michael Addition / Conjugate Addition 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物α-位C烃化 2 醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物α-位C烃化 2 醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化 (1)结构 (2)制备：醛、酮+胺缩合 (3)性质 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物α-位C烃化 3 烯胺的烃化 3 烯胺的烃化 （4）影响因素 优点： ①操作简单，原料易得，收率较高 ②尤其适用于醛的α-C烃化，用酸做催化剂，避免Aldol缩合 ③无多烃化产物，只有单烃化产物 ④不对称酮进行烃化时，取代产物发生在取代较少的c上 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物α-位C烃化 3 烯胺的烃化 例例例例例 exemple exemple exemple exemple exemple 第三节 碳原子上的烃化反应 二、羰基化合物α-位C烃化 3 烯胺的烃化 第三节 碳原子上的烃化反应  相转移催化技术 原理： 通过一种相转移催化剂（催化量的），可将一个反应物转入含有另一种反应物的相中，使其具有较高的反应速度。 优点： 克服溶剂化反应，不需要无水操作，又可取得如同采用非质子极性溶剂的效果。后处理简单，降低了成本，降低了反应温度，改变反应选择性，有利于抑制副反应发生，提高收率。 第三节 碳原子上的烃化反应 三、C-芳烃化 1 Meerwein芳基化反应 Meerwein芳基化反应 第三节 碳原子上的烃化反应 三、C-芳烃化 1 Meerwein芳基化反应 反应机理： 第三节 碳原子上的烃化反应 三、C-芳烃化 2 羰基α－芳烃化反应 2 羰基α－芳烃化反应 第三节 碳原子上的烃化反应 三、C-芳烃化 3 芳烃的芳基化反应 3 芳烃的芳基化反应 Gomberg-bachmann反应 第三节 碳原子上的烃化反应 三、C-芳烃化 1 Meerwein芳基化反应 （1）特点： 反应收率不高，主要是由于副反应较多；并且苯环上定位效应不强，难于得到单一产物。 酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂 卤代烃 第一节 氧原子上的烃化反应 二 酚的 O-烃化 1卤代烃、烯烃、硫酸酯 烯烃 硫酸酯 第一节 氧原子上的烃化反应 二 酚的 O-烃化 2其它烃化剂 （1）CH2N2 活性甲基化试剂 用于酚和羧酸的烃化，产生N2气，无其它副反应， 后处理简单室温或低于室温反应，加热易爆炸 第一节 氧原子上的烃化反应 二 酚的 O-烃化 2其它烃化剂 （2）ROH /DCC DCC用于醇酚偶联,形成酚醚 第一节 氧原子上的烃化反应 二 酚的 O-烃化 3多元酚的选择性烃化 例 与卤代烃反应机理： 第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的N-烃化 影响因素： 第二节氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的N-烃化 b) 溶剂：水 醇 苯 甲苯 环己烷 DMF NH4Cl NH4N03 NH4Ac RX： R相同时 RIRBrRClRF 一般RBr、RCl加入RI发生分子的卤素置换。 第二节氮原子上的