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* LOGO Chapter 17 杂环化合物 Heterocyclic compounds 杂环化合物 杂环化合物：参与成环的原子除碳原子外，还有杂原子的环状 化合物。杂原子主要有O、N、S、P等。 芳杂环化合物: 环系比较稳定，且都具有不同程度的芳香性的杂 环化合物 一. 杂环化合物的分类、命名 1.分类 按环的形式——单杂环和稠杂环； 按环的大小——最重要的是五元杂环和六元杂环； 按杂环中杂原子数目的多少——单杂原子的杂环和多杂原子的杂环 吲哚 喹啉 一. 杂环化合物的分类、命名 2、命名 a.音译法： 在同音汉字左边 + 口字。 一. 杂环化合物的分类、命名 b. 杂环及环上取代基的编号： (1) 母体杂环的编号： 杂原子的编号为“1”,，杂原子邻位的碳原子也可依次 用α、β、γ…编号。 一. 杂环化合物的分类、命名 （2）当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若环上连有 不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。 1.杂化轨道理论 二. 杂环化合物的结构与芳香性 S: 3S23P4 2. 结构与芳香性 五元杂环：环上所有原子以SP2杂化轨道成键；4个碳原子以一 个P电子，杂原子以一对P电子形成闭环共轭系统， 环上所有原子在同一平面上；环上P电子数超过成环 原子数，环上电子云密度比苯大 呋喃 噻吩 二. 杂环化合物的结构与芳香性 实验结果表明：芳香性：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃 二. 杂环化合物的结构与芳香性 呋喃、吡咯、噻吩芳香性可从其共轭能(离域能）上显示： 呋喃、吡咯、噻吩分别为 67、88 和 117kJ／mo1 。 （苯150.5kJ／mo1，共轭二烯烃12~28 kJ／mo1 ） 五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。α- H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值较大。 六元杂环：环上所有原子以 SP2 杂化轨道成键；5个碳原子以 一个P电子,杂原子也以一个P电子形成闭环共轭系统， 环上所有原子在同一平面上;环上P电子数和成环原 子数相等,由于杂原子电负性较大,环上电子云密度 比苯小。 二. 杂环化合物的结构与芳香性 三.五元杂环化合物 1. 五元杂环化合物的化学性质 亲电取代反应活性： 对于五元杂环化合物，它们五原子六电子结构，碳原子上 的电子云密度比苯环高，而使亲电取代反应（如硝化、磺化、 卤化和Friedel-Craft反应）更易进行。 活性次序为：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯 由于它们的高度活泼性及呋喃和吡咯对无机强酸的敏感性， 亲电取代反应需要比较温和的试剂或反应条件。 吡咯酰基化可不用催化剂 三.五元杂环化合物 呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应主要发生在α位！ 乙酰基硝酸酯 吡啶-三氧化硫加成物 比AlCl3温和 三.五元杂环化合物 2、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 以噻吩为例： (1) α- 位上有取代基 三.五元杂环化合物 (2) β- 位上有取代基 注意：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但当α- 位上有m-定位基(如： –CHO、 –COOH)时，新引入基团进入的位置与反应试剂有关： 双烯体 亲双烯体 1,4-加成 三.五元杂环化合物 2. 常见的五元杂环化合物 (1) 呋喃与糠醛 呋喃: 1. 容易发生亲电取代反应, 且需采用比较缓和的试剂 2. 具有不饱和化合物的性质，可以发生加成反应 *3. 具有共轭双键的性质,和顺丁烯二酸酐发生双烯合成反应 在催化剂作用下，呋喃加氢生成四氢呋喃，简写为THF 四氢呋喃为无色液体，沸点650C，是一种优良的溶剂和 重要的合成原料，常用以制取己二酸、己二胺、丁二烯等产品 三.五元杂环化合物 三.五元杂环化合物 糠醛: 学名α-呋喃甲醛 糠醛是不含α氢原子的醛，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似 Cannizzaro 反应 Perkin 反应 羟醛缩合反应 糠醇 糠酸钠 (2) 噻吩 比苯更易发生亲电取代反应,亲电取代反应发生在α位 三.五元杂环化合物 (3) 吡咯和吲哚 吡咯： 弱酸性:由于N上未共用电子对参加了杂环的共轭体系， 吡咯的碱性极弱。吡咯表现出弱酸性，(pH=5)， 与N相连的H可被碱金属取代形成盐。 (B) 加成反应 吡咯与还原剂作用或催化加氢时，可生成四氢吡咯（