计算化学理论和应用－第二讲.ppt

Slater行列式 使用Slater行列式波函数计算电子间相互作用 交换积分 相同自旋： 不同自旋： Restricted Hartree-Fock自洽场方法 单电子Fock算符 电子相互作用势 引入Roothaan的LCAO法，结合变分原理，得到久期方程 以原子轨道作为基函数代入，计算Fock矩阵元可得 选择基函数 HF自洽场计算过程 给定分子结构 计算并存储单电子积分与双电子积分 初猜密度矩阵 解HF久期方程 由占据轨道得到 新的密度矩阵 不收敛，用新密度矩阵替代原来的密度矩阵 优化分子结构？ 分子结构是否 已经优化好？ 选择新的分子结构 输出优化后的结构 输出未优化结构 HF方法存在的问题 相关能问题 积分计算的问题 基组问题 多电子原子结构 一、氦原子 二、多电子原子波动方程 三、屏蔽效应 四、基态原子的电子排布 主 要 内 容： 1.原子单位： 质量：电子质量 me 长度：波尔半径 ao 电荷：电子电荷 e 能量： e2/ao (eV) 一、氦原子 两电子动能 电子排斥能 核外电子势能 由于有r12，涉及两个电子的坐标，无法变量分离，不能按照 求解氢原子和类氢离子的方法解决，如将第三项当作0，可通 过分离变量的方式，求解体系的近似波函数和总能量 3.近似结果： 2.轨道近似法 仅仅考虑电子与原子核的作用，而忽略了电子间的作用 单电子原子能级公式： E = – 79.0 (eV)（实验值） （计算值） 轨道近似法 变量分离 Ψ(1,2) = φ1? φ2 直角坐标变球坐标 变量分离 解出φ1和E1 直角坐标变球坐标 变量分离 解出φ2和E2 Ψ(1,2) = φ1? φ2 E＝E1+E2 汇总： 原子核外有2个或2个以上电子的原子称为多电子原子。多电子原子的Schrodinger方程为: 二、多电子原子波动方程： 由于上式的势能函数涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法（单电子近似）。常用的近似求解法有： ①自洽场法 ②中心力场法 SCF: self-consistent field 自洽场法由Hartree提出，由Fork改进，因此又称为Hartree－Fork法 简写成HF法 即：ab initio 法（从头算） 自洽场法 Φi(ri) V(ri) ψi（1） V（1）(ri) ψi（2） …… ψi（n-1）≈ ψi（n） 自洽场法中心思想 考虑其中 某一电子 注：此法求得的原子轨道能Ei之和，不正好等于原子的总能量， 应扣除多计算的电子间的互斥能 将原子其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、只与径向有关的力场。引进屏蔽常数σi，第i个电子的单电子Schr?dinger方程为: 中心力场法 中心力场法中心思想 Z Z*（有效核电荷） 单电子波函数，近似地表示 原子中第i个电子的运动状态 近似地表示这个状态的能 量，即原子轨道能 中心思想： 第i 个电子受到其余电子的排斥，相当 于有σi电子在原子中心与之相互排斥， 抵消了σi个原子核正电荷的作用，像是 有一定屏蔽作用。 三、屏蔽效应 屏蔽效应 屏蔽常数σi的估算方法： 原子轨道能可近似由屏蔽常数σi计算 Slater规则 有效核电荷 分子波函数与Schr?dinger方程 量子力学的基本假设 1. 算符与波函数 线性算符与力学变量 波函数的统计诠释 2. Schr?dinger方程 分子体系中电子的Schr?dinger方程 势能项不含时 非相对论近似 Born-Oppenheimer近似 核运动方程 电子运动方程 Born-Oppenheimer近似成立的条件 PES 电子运动方程： 实际上，电子运动方程（固定核坐标）的电子状态能量函数， 恰是核运动方程的势能函数。 核运动方程： 核运动方程 电子运动方程 通过解电子运动的方程，得到电子运动波函数和总能，可 以由此计算分子内的电荷分布，电离势，静电势, 分子光 谱，分子势能面，优化分子几何结构，得到过渡态，IRC等 分子轨道理论方法基础 单电子分子的Schr?dinger方程与分子轨道 分子轨道能 分子的原子化能 波函数的形式： LCAO 成键分子轨道 能量低