高化第五聚合方法.pptVIP

临界胶束浓度:乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。 球状（低浓度时） （直径4~5nm) 增溶胶束(6~10nm) · · · · · · · · · · · 棒状（高浓度时） （直径100~300nm) 胶束的形态 4. 乳液聚合机理 聚合过程、聚合场所 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 小部分单体进入胶束的疏水层内，形成增容胶束，6-10nm 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3 单体和乳化剂在聚合前的三种状态 单体液滴 （1）聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径： 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程 Ⅰ阶段：加速期，乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失 为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束， Rp下降 （2）聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液 聚合分为三个阶段： （2）聚合过程（三阶段特征） Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 5 乳液聚合动力学 （1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·]与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒数，单位为 个 / L NA为阿氏常数 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为： 当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 则： 讨论: 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降 ①乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 ② N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快 可见： （2）聚合度 设：体系中总引发速率为ρ(自由基生成速率，个/ ml ? s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为 单位时间一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / ml? s 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 一个乳胶粒中的聚合速率： 乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长 这是无链转移的情况 可以看出: 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比 聚合速率与N成正比,与[M]成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒数 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn 这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因 对通常的自由基聚合方法： 6. 乳液聚合技术进展 （1