物理化学第章第十章.pptVIP

谢 宝 刚 Pharmaceutical Department of Jiangxi Medical College m (2)、反应速率的表示法（Expression of reaction rate ） (3)、反应速率的测定 a、基元反应 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 E.g: b、总包反应（Overall reaction） c、反应分子数(Molecularity of reaction) § 9.2 反应的速率公式Formula of reaction rate 速率方程(Rate equation) 质量作用定律（Law of mass action） 反应的速率系数（Rate coefficient of reaction） 反应级数（Order of reaction 一级反应（First order reaction） 一级反应的特点 二级反应的微分速率方程 二级反应的积分速率方程 二级反应（a=b）的特点 零级反应(Zeroth order reaction) 零级反应的微分和积分式 Differential and Integral Equation of Zeroth Order Reaction 零级反应的特点 积分法确定反应级数 1.将各组 cA~t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 孤立法确定反应级数 阿仑尼乌斯公式 活化能的求算 药物贮存期的预测 1） 恒温法 根据不同药物的稳定程度选取几个较高的实验温度，测定各温度下药物浓度随时间的变化，求得各实验温度下的反应速率常数k，然后根据Arrhenius公式，以ln k对1/T作直线回归，外推求得药物在室温下的速率常数k298，由此算出在室温下药物含量降至合格限所需的时间。 25%维生素C注射液在储存期间颜色将逐渐变黄，当透光率T（波长为430mm)降至80％即为不合格。在70℃、80 ℃ 、90 ℃和98 ℃温度下进行加速实验，获得如下数据，求在室温（25 ℃ ）下的储存期。 2 变温法 在一定温度范围内，连续改变温度，通过一次实验即可获得所需的动力学参数（活化能，速度常数，贮存期等）的方法。 碰撞理论的基本假设 A与B分子互碰频率 反应阈能与实验活化能的关系 碰撞理论的优缺点 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 马鞍点(Saddle point) 缺点： 引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 10.1 典型的复杂反应 Typical Complex Reaction 对峙反应(Opposing Reaction) 对峙反应的微分式 对峙反应的特点 平行反应(Parallel or Side Reaction) 两个一级平行反应的微、积分公式 平行反应的特点 稳态近似(Steady State Approximation) 药物对光的稳定性 有的药物对光很不稳定，其贮存期主要取决于光照量。在光源一定时，药物在光照射下的含量下降程度与入射光的照度E和时间t的乘积Et有关。研究药物的光稳定性，就需要在较高的照度下测定药物含量的变化，找出药物含量c与Et 的关系，由此得出自然光照下，药物的贮存期。 光化学反应的特点 10.3 反应机理的确定 Determination Reaction Mechanism 10.5 催化作用的基本概念Basic Concept of Catalysis 催化作用： 一种或多种少量的物质，能使化学反应的速率显著增大,而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变。 催化剂：起催化作用的物质。 催化剂的基本特征 （1）催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及化学性质不变，物理性质可以改变。例如 外观、晶形等。 （2）催化剂不改变化学平衡 ，也不改变体系的状态函数，故不能使热力学中不可能进行的反应发生。 （3）催化剂有选择性。 （4）许多催化剂对杂质很敏感。 酶催化 Reaction Catalyzed by Enzyme 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线