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5. 季铵碱和 Hofmann 消除 季铵碱的形成 季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应（重要） b －消除 Hofmann消除的取向 消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向 比较：卤代烷的消除取向—— Zaitsev 取向 有两个b氢 Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用 例： 用化学方法区分化合物 和 其它常用碱 NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK （弱亲核性强碱） 碱 用 量对反应的影响 催 化 量： 反应可逆 大于化学计量： 反应完全 为什么？ Claisen 缩合举例： 乙酰乙酸乙酯 Dieckmann 缩合（分子内酯缩合） 5. 伯酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） Hofmann 降解 比原料少一个碳 羧酸制备方法 氧化法 用什么氧化剂？ 氧化剂的选择性？ Grignard试剂 + CO2 亲核加成机理 制备比 RX 多一碳的羧酸 腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解） 例： 丁二酸 丙二酸 Strecker反应 a-羟基酸 a-氨基酸 ------ 胺类化合物（Amine) 伯 胺 （一级胺） 仲 胺 （二级胺） 叔 胺 （三级胺） R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺 季铵盐 （四级铵盐） 类型 十、含氮化合物 转180o 对映关系，但无手性 快速翻转 手性中心 手性中心 手性中心 胺类化合物的结构 脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化 胺类化合物的制备方法 脂肪族伯胺的制备 氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理） 有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o R－X 可能有消除产物 过量 腈、酰胺、肟、腙的还原 肟 腙 醛酮的还原氨化 为什么要NH3过量？ （过量） Gabriel 伯胺合成法 邻苯二甲酰亚胺 （肼解） 或水解 对甲苯磺酸酯 SN2机理 脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似） 伯胺的烷基化（卤代烷的取代） 此方法在合成上的主要问题是什么？ 醛酮的还原胺化（亚胺的还原） N-取代酰胺的还原 通过烯胺的还原 脂肪族叔胺的制备 仲胺的烷基化 烯胺 芳香胺的制备 硝基的还原 芳香族卤代物的取代 苯炔机理 加成-消除机理 酰胺的 Hofmann 降解 例： 制备芳香伯胺 胺类化合物的性质 结构分析 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化 有未共用电子对 有活泼氢 可被强碱夺取 可被氧化剂氧化 胺类化合物的碱性 给电子基使 N 碱性增强 溶剂化作用，位阻作用 气相中： 液相中： 脂肪胺与芳香胺的碱性比较 胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂） 与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化） 季铵盐 与醛酮的亲核加成反应 1o 胺 2o 胺 3o 胺 亚胺 烯胺 与羧酸衍生物的亲核取代反应 1o or 2o 胺 3o 胺 叔 胺 —— 有 机 碱 DIEA（二异丙基乙胺） 弱亲核性碱 体积大难亲核 胺与磺酰氯的反应 性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性） 磺酰氯: 磺 酰 氯 磺 酰 胺 磺 酸 酯 磺酰胺的性质 活泼氢 Hinsberg试验——早期用于鉴定胺的类型 磺胺类抗菌素 S.N., 对氨基苯磺酰胺 S.G.,磺胺胍，治肠炎 S.M.Z., 治呼吸道、泌尿、肠道感染 S.D., 磺胺嘧啶 S.I.Z., 磺胺异恶唑 胺的氧化 叔胺与H2O2的氧化 胺氧化合物（氧化胺） 胺氧化物的消除——Cope消除 一种制备烯烃的方法 Cope消除反应区域选择性 服从Hofmann取向 4. 季铵盐 季铵盐有盐类的特性：固体， 熔点高，易溶于水 季铵盐 季铵盐与普通铵盐不同 季铵盐的应用 用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力 （如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等） 亲 水 部 分 亲 油 部 分 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transfer catalyst） 例：一些带有长链烷基的季铵盐 相转移催化剂（PTC）的应用举例 有机相 水 相 水 相 * * 羧酸及衍生物 第一部分 羧酸 不饱和酸 脂肪酸 芳香酸 饱和烷基 芳基 羧酸的分类 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 Pka 4~5 6.5