第5章芳卤化物和芳磺酸.pptVIP

第五章 芳卤化合物和芳磺酸 5.1 芳卤化合物的结构 5.2 芳卤化合物的性质 * * 5.1 芳卤化合物的结构 5.2 芳卤化合物的性质 5.3 芳磺酸 卤代芳烃的三种类型： Ar-C-X Ar (C)n X n≥2 Ar-X 苄基型 卤苯型 卤苯型其C-X键键长比卤代烷的C-X键短，键离解能大。如： 284 334 键能（kJ/mol） 0.191 0.186 键长（nm） CH3CH2-Br 卤代烃 -Br 卤苯型的C-X键为sp2-p，卤代烷的C-X键为sp3-p。s成分增加，键长变短，键强度增强。p-π共轭也使C-X键键长变短，强度增加。 X .. 共振论 Cl Cl Cl + - Cl + - + - Cl (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ) (Ⅴ) 其中(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)C-X结构中键具有双键的特性 由于结构的原因，卤笨型化合物中卤原子活性低。通常不易被OH-、RO-、CN-、NH3等亲核试剂取代；与AgNO3溶液也不反应；不发生Friedel-Crafts反应。 在一定条件下可进行一些反应。 5.2.1 亲核取代 卤苯难水解，须在高温、高压、催化剂作用下水解。 Cl ONa OH H3+O 高温, 高压 催化剂 当氯原子邻或对位连有强吸电基时，水解易于进行。 NO2 Cl Cl NO2 NO2 O2N 1) Na2CO3, 130oC 2) H3+O NO2 OH 1) Na2CO3, 温热 2) H3+O OH NO2 NO2 O2N CH3ONa, 20oC 其他吸电基：-SO3H、-CN、-+NR3、-COR、-COOH、-CHO也有类似影响。而连有推电基：-NH2、-OH、-OR、-R等对反应起钝化作用。 离去基团卤原子，活性次序：F＞＞ Cl≈Br＞I OCH3 NO2 NO2 O2N Cl NO2 NO2 O2N 5.2.2 亲核取代反应的机理 1、加成—消除机理 + Nu- 慢 加成 Nu - X ≡ X - Nu - Nu X X Nu - 快 消除 Nu 第一步亲核试剂进攻，苯环共轭体系破坏，能量高不稳定，该步为控速步骤(慢)。第二步卤原子离去，恢复苯的结构，体系能量较低，较易形成(快)。 共振极限结构 X 由共振极限结构，当卤原子邻(或对)位有强吸电基时，可有效分散负电荷，使中间体稳定性提高。如： + O- X Nu N O- O- O- N X Nu + 反之，若有供电基，使中间体稳定性降低，反应钝化。 2、消除—加成机理(苯炔机理) 同位素实验： * OH KNH2 NH3(l) NaOH, △ H3+O + + OH * NH2 * NH2 * 50% 50% 47% 53% 取代基进入卤原子的位置和其邻位，加成-消除机理难以解释。 Cl CH3 CH3O NaNH2 Cl 反应机理： -NH2 -Cl- H Cl * Cl - * + - * * * -NH2 NH2 - * * - H2N NH3 NH2 * * H2N 苯炔是由一个带有负电荷的SP2杂化轨道和一个空SP2杂化轨道进行侧面交盖而成，由于侧面重叠程度低，键能小，造成苯炔具有较高活性。 卤原子的-I效应，使邻位氢的酸性增加。 NH3 由sp2杂化轨道形成的π键与苯环骨架共平面，与苯的共轭体系垂直，故苯环上连接的所有取代基对苯炔的生成与稳定，只存在诱导效应，不存在共轭效应。如： NaNH2 CH3O NH2 -NH2 - Cl CH3O -Cl- - CH3O + -NH2 CH3O NH2 CH3O-的-I效应使苯炔的键极化，-NH2的加成具有方向性。 CH3O δ+ δ- Cl CH3O Cl CH3O 5.2.3 与金属反应 1、与Mg反应生成Grignard试剂 Br MgBr + Mg 干醚 Cl + Mg THF MgCl 活性次序： ArI＞ArBr＞ArCl 2、与金属Li反应 Cl + 2Li 纯醚 Li + LiCl I Cl Li Cl + CH3(CH2)3Li + CH3(CH2)3Cu + LiBr 苯 可用烷基锂代替锂 与二烃基铜锂发生偶联反应 Br + [CH3(CH2)3]2CuLi 纯醚 (CH2)3CH3 + CH3(CH2)3I 可用于制备烷基芳烃 3、Wurtz-Fittig反应 卤代芳烃和卤代烷的混合物，在惰性溶剂醚或苯中用钠处理，发生偶联生成烷基芳烃。 + 2Na + CH3(CH2)3Br Br 纯醚 + 2NaBr 4、Ullmann反应 卤代芳烃与铜粉共热生成联芳基化合物。如： Br 2 Cu 23