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第六章 络合滴定法Chapter6 Complexation titrations 6.1分析化学中的常见络合物 幻灯片4 6.2 络合物的平衡常数 幻灯片15 6.3 副反应系数和条件稳定常数 幻灯片29 6.4 金属离子指示剂 幻灯片58 6.5 络合滴定法基本原理 幻灯片71 6.6 络合滴定中酸度的控制 幻灯片105 6.7 提高络合滴定选择性的途径 幻灯片125 6.8 络合滴定方式及其应用 幻灯片145 一、络合滴定法定义 以络合反应为基础的一种滴定分析法。 M＋L ML K形或K稳 K稳=[ML] / [M][L] 二、无机络合剂与有机络合剂 1.单基配位体：提供一对电子以形成配价键 的配位体。如：NH3、H2O、F- 等。 2.多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。乙二胺等。 3.螯合物：多基配位体与同一个接受体形 成的具有环状结构的化合物。 三、 EDTA及其络合物 乙二胺四乙酸：EDTA（结构） 溶解度 EDTA的性质 EDTA的离解平衡： Ca-EDTA螯合物的立体构型 续前 EDTA络合物特点： 1.广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 广泛络合性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2.稳定，lgK 15; 3.络合比简单: 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物 4.络合反应速度快，水溶性好； 5. 与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点，与有色金属离子形成的络合物颜色更深 6.酸性条件下形成酸式络合物（MHY);碱性条件下形成碱式络合物（MOHY）. 第二节 络合物的平衡常数 一、络合物的稳定常数(1:1)（形成常数） 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 二、MLn型配合物的累积稳定常数(1:n) MLn型络合物的逐级稳定常数 三、累计稳定常数β 逐级累计稳定（形成）常数 将逐级稳定常数依次相乘即得到逐级累计稳定常数即： 小结：络合物的平衡常数与各级分布分数 累积稳定常数与平衡浓度的关系 四、质子化常数 五、各级络合物的分布分数（或摩尔分数） 各级络合物的分布分数（或摩尔分数） 铜氨络合物各种型体的分布 例题 六、平均配位数 ——生成函数 平均配位数 铜氨络合物生成函数图 复习 1． 填空 （1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4- 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在_____ 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 第三节 副反应系数和条件稳定常数 一、副反应及副反应系数 二、条件稳定常数 一、副反应及副反应系数 （一）络合剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）络合物MY的副反应系数 主反应与副反应示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 副反应系数 M或Y的物料平衡 （一）络合剂Y的副反应及副反应系数 1）酸效应：由于H+存在使络合剂参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(?L(H))： H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA， 用?Y(H) EDTA的酸效应系数 其它络合剂的酸效应系数 酸效应曲线的应用 确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的pH范围。 2）共存离子效应-共存离子引起的副反应。定义：由于共存金属离子的存在，