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4. 使酶具有高效催化的因素（P388） (1)临近效应（proximity）与定向效应(orientation)： 临近效应：指酶与底物结合形成中间复合物以后，使底物和底物之间，酶的催化基团与底物之间结合于同一分子而使有效浓度极大地提高，从而增加反应速度的效应； 定向效应：指由于活性中心的立体结构和相关基团的诱导和定向作用，使底物分子中参与反应的基团相互接近，并被严格定向定位，使酶促反应具有高效率和专一性的效应。 (2)底物的形变和诱导契合： 底物与酶结合诱导酶的分子构象变化，变化的酶分子又使底物分子的敏感键产生“张力”甚至“形变” （电子云） ，从而促使酶－底物中间产物进入过渡态。 (3)酸碱催化： 酸-碱催化可分为狭义的酸-碱催化和广义的酸-碱催化。酶参与的酸-碱催化反应一般都是广义的酸－碱催化方式。 广义酸－碱催化是指通过质子酸提供部分质子,或是通过质子碱接受部分质子的作用，达到降低反应活化能的过程。 酶活性部位上的某些基团可以作为良好的质子供体或受体，以稳定过渡态，对底物进行酸碱催化。 His 残基的咪唑基是酶的酸碱催化作用中最活泼的一个催化功能团。 　原因：A、pKa＝6.0，一半以酸形式存在，另一半以碱形式存在（生理　 　　　　　 pH）； 　　　　B、半衰期小于10－10s。 广义酸基团 广义碱基团 （质子供体） （质子受体） (4)共价催化(亲核或亲电子催化)： 催化剂通过释放或汲取电子并作用于底物的亲电中心或负电中心，与底物迅速形成反应活性很高的共价过渡产物，使反应活化能降低，从而提高反应速度的过程，称为共价催化。 酶中参与共价催化的基团主要包括 His 的咪唑基，Cys 的硫基，Ser 的羟基，R－NH3＋等(表10-5)。 某些辅酶，如焦磷酸硫胺素和磷酸吡哆醛等也可以参与共价催化作用。 （5） 金属离子催化 金属酶、金属－激活酶 金属离子的作用： A、通过结合底物为反应定向； B、通过可逆地改变金属离子的氧化态调节氧化还原反应； C、通过静电作用稳定或屏蔽负电荷（结果：a.允许亲核底物的攻击；b.使水更具酸性）。 （6）多元催化和协同效应：胰凝乳蛋白酶作用机制（P406－408） （7）活性部位微环境的影响：疏水环境，静电作用强，如溶菌酶 第二章酶 (Enzyme) 1857 Pasteur提出酒精发酵是酵母细胞活动的结果。 1897??Buchner兄弟证明发酵与细胞的活动无关，不含细胞的酵母汁也能进行乙醇发酵。 1913??Michaelis和Menten提出米氏方程。 1926??Sumner首次从刀豆中提出脲酶结晶，并证明具有蛋白质性质。 1969??Merrifield人工合成核糖核酸酶。 1967-1970??从E.coli中发现第I、第II类限制性核酸内切酶。 1982??Cech和Altman发现四膜虫细胞大核期间26S?rRNA前体具有自我剪接功能。 Schultz与Lerner研制成功抗体酶。 Boyer和Wakler阐明ATP合成酶合成与分解ATP的分子机制。 1.酶的概念 酶是一类由活性细胞产生的具有催化作用和高度专一性的特殊蛋白质。简单说，酶是一类由活性细胞产生的生物催化剂。 New: 酶是一类具有高效率、高度专一性、活性可调节的高分子生物催化剂。 一、酶的概念 2.酶催化作用的特点 (1) 酶和一般催化剂的共性： 加快反应速度(降低活性能)； 不改变平衡常数； 自身不参与反应。 (2) 酶催化作用特性： 易失活：常温、常压、pH=7； 高效率：反应速度与不加催化剂相比可提高108～1020，与加普通催化剂相比可 提高107～1013； 高度专一性(P332)：指酶对催化的反应和反应物有严格的选择性。这种专一性是由酶蛋白的立体结构所决定的，也是最主要的区别。可分为： 绝对专一性：有些酶只作用于一种底物(substrate, S)，催化一个反应， 而不 作用任何其它物质。如脲酶,麦芽糖酶 相对专一性：这类酶对结构相近的一类底物都有作用。包括族（基团）专一性 　　　　　　　（α－D－葡萄糖苷酶）和键专一性（酯酶）。 立体异构专一性：这类酶能辨别底物不同的立体异构体，只对其中的某一种 构型起作用，而不催化其他异构体。包括旋光异构专一性和 几何异构专一性。 受到严格调控：合成或分解调节浓度、激素调节（乳糖合成酶）、终产物的反 馈抑制、抑制剂或激活剂作用、