第二章精细有合成基础.ppt

2．3 芳香族取代理论 2．3．1 反应历程 大部分情况下，形成π-complex阶段对总的反应速度，产物的结构和组成没有影响，因此在讨论反应历程时常将其省略。 σ-complex不稳定，两种反应途径： 1、快速脱去H+，形成ArE， k2≥k1、k-1； 2、快速脱落E+， 恢复为ArH， k-1≥k2。 第一步 第二步 氢H、氘D、氚T，三种同位素和碳所形成的C-H、 C-D、C-T键的断裂速度不同，质量大的断键较慢，这种反应速度的差异，称动力学同位素效应。 断键速度 C-H比C-D快7倍， kH/kD≈7 C-H比C-T快20倍， kH/kT≈20 实验中通过测同位素效应（isotopic effect）来判断。 例1： 苯-T，甲苯-T， HNO3-H2SO4， kH/kT1.2 硝基苯-D5， HNO3-H2SO4， kH/kD≈1.0 上两例中，没有同位素效应。K2≥k-1、k1,生成σ-complex是慢速度，是速度控制步骤。 例2： 2-萘酚-8-磺酸-1D，C6H5N2+，kH/kD≈6.2 8位的磺酸基体积大，空间阻碍。 脱质子速度慢，是速度控制步骤，即K2≤k-1、k1，有同位素效应。 1，3，5-三叔丁基苯-T，Br2，kH/kT≈10.0 空间阻碍 例3： 硝基苯-D5，H2SO4-SO3， kH/kD≈1.6～1.7， 有中等同位素效应，此时k2≈k-1，脱质子是部分控制速度的阶段。 影响因素： 1、已有取代基的性质(最重要)； 2、亲电试剂的性质； 3、反应的可逆性； 4、反应条件（温度、催化剂、溶剂等）。 2．3．2 苯的二元亲电取代的定位规律 邻对位定位基 最强 O- +I，+M 活化基 强 NR2 ，NHR，NH2，OH，OR -I，+M， 但|-I||+M| ? ? *+I 中 OCOR，NHCOR 弱 NHCHO，C6H5，*CH3，*CR3 弱 F,Cl,Br,I,CH2Cl,CH=CHCOOH，CH=CHNO2 -I，+M， 但|-I||+M| 钝化基 间位定位基 强 CORCHO,COORCONH2 ，COOH，SO3H，CN，NO2 -I，-M 最强 NH3+ ，NR3+ -I ? 2．3．3 影响苯的二元产物异构体比例的因素 （1）已有取代基的空间效应和电子效应 （2）亲电试剂的空间效应和电子效应 （3）反应条件的影响 （1）已有取代基的空间效应和电子效应 体积增大，邻位减少（在电子效应相近时成立）。 ? 邻/对 注：用CH3COONO2，在0℃硝化 甲苯 1.66 乙苯 0.90 异丙苯 0.41 叔丁苯 0.12 如电子效应相差大时，以电子效应为主。 ? 邻/对 注：用HNO3+67.5%H2SO4，在25℃硝化 氟苯 0.15 氯苯 0.55 溴苯 0.77 碘苯 0.83 +M FClBrI 随π键传递，对邻、对位影响相同； -I FClBrI 随σ键传递，对邻位影响较大。 （2）亲电试剂的空间效应和电子效应 E+体积越大，位阻越大，邻位生成量减少。 已有取代基 Cl2邻/对 Br2邻/对 OH 1 0.11 NHAc 0.43 0 OCH3 0.27 0.04 CH3 1.51 0.49 CMe3 0.29 0.09 有时有取代基参与，则情况不同，如： 因为硝酸和乙酸酐形成乙酰基硝酸酯： （3）反应条件的影响 A．温度 大多数亲电取代反应不可逆，但温度升高，使磺化和烷基化成为可逆，因而影响异构体比例。如： 其中有热力学控制与动力学控制的问题。 对于不可逆反应，温度升高，只会有微小的影响。 B．催化剂 硝化剂的组成mol H2SO4 H2O P2O5 邻/对 1.17 10.0 2.3 55.7%