水稻田用芽后除草剂双环磺草酮合成研究.docVIP

水稻田用芽后除草剂双环磺草酮合成研究 　　 1 前言 　　 双环磺草酮系日本SDS 生物公司于上世纪90 年代研究开发的双环辛烷类水稻田用新颖的白化型芽后除草剂, 1994 年进行田间试验，2001 年获得登记, 同时开发了多种混剂。 　　 英文名称：benzobicyclon， 　　 化学名称：3-(2- 氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-2-苯硫基双环[3，2，1]辛-2-烯-4-酮， 　　 代号：SB-500 　　 CAS:156963-66-5 　　 分子式：C22H19ClO4S2 　　 分子量：446.96 　　 结构式如下： 　　 　　 　　 　　 　　 　　 　　 理化性质：浅黄色结晶，无嗅。熔点187. 3℃。水中溶解度0.052mg/L(20℃)。相对密度：1.45(20℃)。毒性：急性经口大鼠(雌、雄)LD505000 mg/kg，小鼠(雌、雄)LD505000 mg/kg；急性经皮大鼠(雌、雄)LD502000 mg／kg。无致畸、致癌、致突变性。鱼毒性：鲤鱼LC50(48h)10mg/L。鸟毒性：山齿鹑和野鸭LD502250mg/kg。每日允许摄入量为0.016mg/kg／d。 　　 作用特点及杀草谱：双环磺草酮具有很强的抑制HPPD 的作用，并使之呈现白化现象。该药剂单剂标准剂量为300 g(a．i．)／ha，混剂标准剂量为200 g(a．i．)／ha，其在水稻与杂草间的选择性极高，对水田杂草鸭舌草、陌上菜类等一年生阔叶杂草；萤蔺、水莎草、牛毛毡等具芒碎米莎草科杂草；水竹草、稻状秕壳草、假稻、匍茎剪股颖、眼子草等难除杂草均有效，特别对具芒碎米莎草科等重要杂草萤蔺具卓越效果。其杀草速度较缓，但从发生前至5 叶期的很长时间内均十分有效，且对高叶龄的花茎伸长期杂草，能完全抑制花芽的形成，从而破坏次年种子的更新。其药效期为6 周以上，甚至达到8 周。 　　 双环磺草酮的合成目前国内尚未见报道，其合成工艺的关键在于中间体双环[3,2,1] 辛烷-2，4- 二酮的制备。我们在查阅文献的基础上确定了如下原药合成工艺，并进行了详细研究。 　　 （1）扩环制备外-3,4- 二氯双环[3,2,1]辛-2- 烯 　　 　　 　　 　　 　　 （2）水解反应制备外-3- 氯双环[3,2,1]辛-3- 烯-2- 醇 　　 　　 　　 　　 　　 （3）氧化反应制备3- 氯双环[3,2,1]辛-3- 烯-2- 酮 　　 　　 　　 　　 　　 （4）亲核取代制备4- 氰基双环[3,2,1]辛-3- 烯-2- 酮 　　 　　 　　 　　 　　 （5）水解制备双环[3,2,1]辛烷-2，4- 二酮 　　 　　 　　 　　 　　 （6）制备烯醇酯 　　 　　 　　 　　 （7）重排反应制备3-[2- 氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]双环[3，2，1]辛烷-2,4- 二酮 　　 　　 　　 　　 （8）氯化制备4- 氯-3- (2- 氯-4- 甲基磺酰基苯甲酰基)- 双环[3，2，1]辛-3- 烯-2- 酮 　　 　　 　　 　　 （9）缩合制备双环磺草酮 　　 　　 　　 　　 2 实验部分 　　 2.1 试剂及仪器 　　 降冰片烯、氯仿、二氯甲烷、二甲亚砜、三乙胺、氰化钾、乙腈、亚硫酰氯等均为化学纯试剂，2- 氯-4- 甲基磺酰基苯甲酰氯为自制（以工业品2- 氯-4- 甲基磺酰基苯甲酸酰氯化得到）。气相色谱仪、液相色谱仪等。 　　 2.2 实验步骤 　　 2.2.1 外-3,4-二氯双环[3,2,1]辛-2-烯的合成 　　 在30~40℃下将163.6g 50%浓度的氢氧化钠溶液缓慢加入由50g 2- 降冰片烯（99%）、78.8g 的氯仿、2.1g的苄基三乙基氯化铵、50mL 二氯甲烷所组成的混合液之中，在40℃下搅拌2 小时。将混合物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，硫酸钠干燥，蒸发至干，得产物75.8g，收率80.5%。 　　 2.2.2 外-3-氯双环[3,2,1]辛-3-烯-2-醇的合成 将75.8g 的外-3,4- 二氯双环[3,2,1] 辛-2- 烯、700mL 水、68.5g 氢氧化钠和0.1g 苄基三甲基氯化铵的混合物回流7 小时。冷却后，用二氯甲烷萃取混合物，用硫酸钠干燥，蒸发去除溶剂，得橙色油状物产物63.7g，收率93.8%。 　　 2.2.3 3-氯双环[3,2,1]辛-3-烯-2-酮的合成 　　 在回流温度下向10g 外-3- 氯双环[3,2,1]辛-3- 烯-2- 醇和80mL 二甲亚砜溶液中通入空气20 小时，使混合物冷却并倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机相用硫酸钠干燥并