第2章金属熔体10级.ppt

* * 图23 熔渣?铁液间的界面张力与铁液氧含量的关系 * * 图24 熔渣组成对铁液?熔渣间界面张力的影响 * * 3.元素在金属熔体中的溶解和相互作用 冶金过程中的金属熔体溶有各种非金属元素和金属元素。为了改善钢的机械性能和使金属有各种特殊性能，通常向钢中加入各种合金元素，如硅、锰、铬、镍、钴、钨、钼、钒、钛、铌、锆、硼和稀土元素等等。 因此，必须研究各种元素在金属熔体中的溶解度，它们与金属形成的溶液的性质，各种元素在熔融金属中的相互作用及与此有关的各种热力学数据。 这对于充分利用各种有益元素和最大限度地去除各种有害元素和非金属夹杂物是十分重要的。对于发展金属溶液理论也起着非常重要的作用。 * * 3.1 理想溶液和实际溶液 1．理想溶液 理想溶液是由物理性质和化学性质极其相似的物质所组成。若由A和B两种物质组成理想溶液，则质点A-A，B—B和A-B之间的作用力应完全相同。在形成理想溶液时，没有体积变化也没有放热或吸热现象，即ΔV=0和ΔH=0。通常，理想溶液的定义是：在任何温度、任何压力和任何浓度下，溶液中每个组元都服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。故有： 式中Pi是溶液中i组元的蒸气压，Poi是i组元为纯物质时的蒸气压，xi是i组元的摩尔分数，ai是i组元的活度，在理想溶液的情况下ai= xi。 * * 2．稀溶液 实际溶液中溶质的浓度稀释到一定程度后就成为稀溶液。稀溶液中溶质的蒸气压符合享利定律。如果溶质B的浓度用摩尔分数nB表示时，其数学式为： pB=γBxB 和 aB=γBxB 式中:pB 和aB是溶质B的蒸气压和活度；γB是活度系数，它决定于温度、溶质和溶剂的性质，其数值只能在定温下由实验来测定。在符合享利定律的浓度范围内γB是个常数。 如果浓度用重量百分数表示时，享利定律的表示式为:： aB=fBw[B]% * * 式中:w[B]是溶质B的质量分数，fB是以质量分数表示时的活度系数，在符合享利定律的浓度范围内fB=1，在应用享利定律时必须注意，溶质在气液两相中质点的状态必须相同，否则就不能应用。例如氮气N2溶解于铁中时分解为[N]原子，即N2=2[N]，就不能用享利定律而只能用西华特定律。 * * 3．实际溶液 实际上所有的金属溶液都是非理想溶液，组元i的活度ai与浓度xi的关系或多或少地偏离拉乌尔定律。实际溶液中溶剂的蒸气压不符合拉乌尔定律，溶质的蒸气不符合享利定律。 在实际溶液中，一般ai不等于摩尔分数xi，这就需要引入活度系数的概念。活度系数定为活度与浓度之比，若浓度用摩尔分数表示时，活度系数γi为 γi= ai/xi * * γi可以看作是表示与拉乌尔定律偏离程度的系数。当然，在理想溶液的情况下，对于任何组分在任何浓度下γi=1。在稀溶液中，当xi→1时，γi→1。如果γi1，即对拉乌尔定律正偏离，而γi1，即为负偏离。 若以无限稀溶液作标准状态，浓度用重量百分数表示，活度系数fi由下式表示： fi=ai/w[i]% 在符合享利定律的浓度范围内fi=1。一般用fi表示对稀溶液的偏离程度。 * * 4．两种活度标准状态和两种活度系数的相互转换 在应用活度时，选择标准状态是非常重要的，因为热力学计算中经常需要把各种不同反应的标准自由能变化相加减，这就必须用同一标准状态下的自由能数值。若以拉乌尔定律为基准时，则活度选用纯物质(即xi=1)为标准状态，这时活度用ai(R)表示，活度系数用和γi表示。在标准状况时ai?==1和ri=1。 * * 若以享利定律为基准时，则活度选用1%的溶液为标准状态，这时的1%可以是摩尔分数，也可以是重量百分数，在钢铁冶金中通常用1%质量分数。在这两种情况下的活度的活度系数分别用ai(R)，ai%(H)和fi ，fi(%)表示，在标准状态时其活度和活度系数都等于1。经推导得： aB(R)= aB(H)·γ0 又因aB(R)=γBxB和 aB(H)=fBxB，把它们代入上式则得： γB=γ0fB 其中 ro =PH /Pr*， PR*为纯溶质的蒸气压。 * * 式(3-7)和式(3-8)分别是两种标准状态的活度和活度系数间的相互转换关系。上式中的γ0可以通过实验测定二元溶液的蒸气压或活度求出，在一定温度下是常数。γ0的物理意义是当溶质i摩尔分数xi=1时，假设符合享利定律的纯溶质设想的蒸气压p i(H)与纯溶质的实际蒸气压=p0i的比值。 当xi=0.01时，溶质的ai(H)=1,此时溶质的ai(R)=γ0 xi。也就是说，γ0是当溶质的浓度xi=0.01时，依据