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丁基橡胶硫化用硫脲促进剂 2橡胶参考资料2007年 丁基橡胶硫化用硫脲促进剂 刘霞编译 丁基橡胶由异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚 合而成,是具有优异氧化稳定性和阻隔性能的无 规共聚物.异丁烯和异戊二烯的反应速比相等, 因此,经配合后可获得具有良好力学性能及低透 气性的均匀硫化胶.影响丁基橡胶胶料性能有很 多因素,硫化和硫化体系都很重要.有5个主要因 素影响丁基橡胶和卤化丁基橡胶硫化体系的开发: (1)消除可能产生亚硝胺的促进剂; (2)促进剂应赋予胶料好的焦烧性能,并使胶 料在加工过程中,如轮胎成型时,更易加工; (3)硫化体系适于高温硫化,并利于提高生产 率; (4)改善抗硫化返原性; (5)改善胶料的力学性能和动态性能. 随着成品的硫化温度的提高,除了要保持胶 料的基本力学性能外,还需要更高的抗硫化返原 性.这就是说,定伸应力不能一直增大并维持一 个稳定的交联网络.鉴于以上要求,已经使用了 含有主促进剂如二硫化巯基苯并噻唑(MBTS)或 次磺酰胺如叔丁基一2一苯并噻唑次磺酰胺(TBBS) 的硫化体系.橡胶硫化中使用的促进剂的基本结 构有5种类型,包括噻唑类,硫代氨基甲酰类,烷 氧基硫代羰基类,二烷基硫代磷酰类或二氨基一2, 4,6一三嗪类,见图1.促进剂取决于硫化体系,使 用秋兰姆,二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐的促进 剂,胶料的抗硫化返原性较差. R0..叭IrNNR0-c_ (f)-P-.f]f. 二烷基硫N,N 烷氧基硫磷酰基二氮基-2,4, 6-三嗪基 图1有机促进剂的基本结构 丁基橡胶用于对抗氧化性,抗硫化返原性和 热稳定性要求较高的产品中,如内胎,硫化胶囊, 发动机座,胶料和药品包装.因此,胶料的硫化体 系必须是稳定的,而且对返硫不敏感.有报道说, 硫脲本身不能硫化弹性体,但与TMTD和MB— TS并用,就有可能更快速地硫化.已有报道说, 在氯丁橡胶中使用硫脲有效硫化体系(EV)比使 用硫黄一次磺酰胺硫化体系产生的抗返硫性小. 本文意在探讨硫脲促进剂对丁基橡胶硫化性能的 影响. 1试验方法 表1示出了丁基橡胶配方,其中选用了5种 硫脲促进剂,包括二甲基硫脲(DMTU),二乙基 硫脲(DETU),二丁基硫脲(DBTU),二苯基硫脲 (DPTU)和二邻甲苯硫脲(DOTTU).促进剂的 结构见图2所示. 表1标准筛选配方 材料 丁基橡胶268 N660炭黑 石蜡油 酚类增粘树脂 硬脂酸 氧化锌 四甲基二硫化秋兰母(TMTD) 巯基苯并噻唑基二硫化物 硫黄 s:个. 乩{} 乙烯基硫脲(ETU)c卜I3-NH—c-I—cH3 cHrcH2一NH—c—NIl—cI2一cH3 二乙基硫脲.{} (cH3—c—NH—c—NH—c一(O-b).a 莆 二苯基硫脲(DPTu) 二丁基硫脲(DBTU) 二邻甲苯基硫脲(D0TTU) 图2硫脲促进剂的结构 份一～舢¨ 第37卷第2期丁基橡胶硫化用硫脲促进剂3 依据ASTMD5289,使用MDR流变仪测试 胶料的硫化动力学性能,在140～180℃,0.5弧度 下测试硫化速率.文中引出的数据包括硫化程度 (一M1或△T),诱导期(扭矩上升10所需时 间,t.),t..或90最大扭矩所需时间以及50硫 化时的硫化速率(￡.).从下面的公式(1)计算硫 化速率指数(C.R.I).由计算值很容易将胶料硫 化速率排序. C.R.I一100/(￡9.一tlo)(1) Arrhenius公式(2)的典型表达式 k—Aamp;/盯(2) 式中,k为速率系数,A为常数,Ea为活化 能,R为气体常数,T为绝对温度,.K.为了理解 硫化机理,变换Arrhenius等式(2)求出表观活化 能Ea(等式3).如果只得到了在2个温度下的流 变仪数据,从等式3(式中T和T2为具体试验温 度,和是相应的反应速率)简单的关系中就可 容易地估算出表观活化能. Ea一4.576T2Tl(1ogk一logk)/(T2一T1)(3) 使用该方法计算,因为这里所用硫脲衍生物 在140～150℃和170～180℃温度范围内硫化丁 基橡胶时的活性可能不同. 硫脲筛选胶料的配方见表2.用5种硫脲促 进剂中的每一种以2.0份和4.0份代替TMTD 来评估. 表2丁基橡胶筛选胶料配方 4橡胶参考资料2007正 2结果与讨论 2.1硫脲促进剂的初步筛选 如上所述,将5种促进剂以2.0份和4.0份 进行测试来筛选.表3列出了促进剂筛选试验的 MDR流变仪测试结果.140℃下,所有胶料的t.. 均在24~26min范围内.含TMTD胶料的诱导 期(￡,.)比含硫脲胶料的诱导期要长.同样地,与 含TMTD胶料相比,在t.下,含硫脲胶料的硫化 速率和硫化速率指数更低.流变仪扭矩所反映的 硫化程度经硫化周期后提高.另外,胶料的扭矩 差(△T)下降了. 所