第一讲均相反应动力学基础（课件）.pptVIP

无论是化学工业还是冶金、石油炼制和能源加工等工业过程，均采用化学方法将原料加工成为有用的产品。生产过程包括如下三个组成部分： 第一讲 均相反应动力学基础 1.1 基本概念 1.2 等温等容反应 1.3 等温变容反应 化学反应式 反应动力学方程 对于体系中只进行一个不可逆反应的过程， 式中： cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3 k为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。k是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。 阿累尼乌斯方程 k0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。 E：活化能，[J·mol-1]，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。 半衰期 定义：反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。 一级等温恒容反应 1.2 等温等容反应动力学方程 1.2.2 反应动力学方程的建立1.积分法 (1)首先根据对某反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf(cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。 例如，一级反应 故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。 等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反应： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。 解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。 设反应速率方程为： 将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系 从图可知，以 对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k’值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。 Example: Find a rate equation Reactant A decomposes in a batch reactor A→products 2.微分法 微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。 在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。 将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率 数据。 再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得： 以 对 作图得到直线 其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。 微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。 1.2.2 复合反应 1、定义：同一个反应物系中同时进行若干个反应时，称为复合反应。复合反应包括：并列反应，平行反应，连串反应等。 某一组分的反应量是其所参与的各个化学反应共同作用的结果。 2、类型| ⑴ 并列反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应。例 特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。 注意两种特殊情况： ①某些多相催化反应 ②变容反应 ⑵ 平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如： ① 概念： 1、收率(或总收率)：以符号φP记，它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组份Ａ的摩尔数之比值。 2、得率：以符号Xp记，它表示生成的目标产物P的摩尔数与着眼反应物A的起始摩尔数之比。 浓度和温度对瞬时选择性的影响 ⑶ 连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物。 如： 1、特点： ① 中间产物P存在最大浓度； ② 不论目的产物是中间物P还是Q，提高反应物A的转化率总有利； ③ 若Q是目的产物，加速两个反应都有利，若P为目的产物，在则要抑制第二个反应。 2、连串反应的动力学积分式 中间产物最大浓度和时间 1.3 等温变容反应动力学 对于气相反应，有些反应前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反应会引起系统体积发生变化。带来反应物浓度的变化，从而引起反应速率的