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第六章 氧化反应 ②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化 5. Ag2CO3为氧化剂 烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306页） 6. 二甲亚砜—DCC 二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。 适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化 7．DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇) 8. Oppenauer氧化 (Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化) 反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂） 氧化特点 二、醇被氧化成羧酸 三 、1，2-二醇的氧化 1. Pb(OAc)4作氧化剂 2. 高碘酸为氧化剂 (HIO4) 第三节 醛、酮的氧化 一 、醛的氧化 1. KMnO4为氧化剂 2. 铬酸为氧化剂 3 . Ag2O为氧化剂 4 . 有机过酸为氧化剂 （氧化芳醛） 二 、酮的氧化 1．Baeyer-Villiger氧化 第四节 含烯键化合物的氧化 一 、烯键的环氧化 1. 与羰基共轭双键的环氧化 氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用 过氧化氢或者叔丁基过氧化氢 机理： 2．不与羰基共轭的双键的氧化（电核密度高） ① H2O2,ROOH/（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物） ② 有机过酸为氧化剂 特点：①’ 双键电子云ρ越高，越易氧化 ②’ 形成的环氧环在位阻小的一侧 ③’ 电子云密度低的双键用CF3CO3H ④’ 环氧键的形成，不改变原来双键的立体构型 二 、烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1. 生成顺式1，2-二醇 (1) KMnO4为氧化剂（1～3%高锰酸钾水溶液，有机相/水相，在碱性条件下, pH12) * * 狭义：加氧去氢 广义：电子转移，使C上电子云降低 第一节 烃类的氧化 一、苄位的氧化 1. 氧化成醛 ① 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基 ② 二氯铬酰（Etard试剂） ③ 硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6） （反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个） 2. 氧化成酸或酮 ①铬酸： ②KMnO4为氧化剂 ③硝酸为氧化剂（稀硝酸） ④ 空气氧化（O2) （在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基） 二、羰基α-位氧化 ① Pb(OAc)4 (LTA) 1.形成α-位羟基酮 2．形成1,2--二羰基化合物 SeO2为氧化剂 三、烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况 ① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位 ② 在①原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2 ③ 在①②相矛盾时，按① ④ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位 2. 酪酐—吡啶 (Collins试剂) 铬酐—吡啶（分子内盐） (Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2） ) 3. 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解） 烯丙醇 第二节 醇的氧化 一、伯、仲醇被氧化成醛、酮 1.铬酸为氧化剂（ H2CrO4 ） 甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。 2 . Jones试剂（ 26.72gCrO3+23mlH2SO4 ） 3．铬酐—吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2 PCC: 氯铬酸吡啶盐 PDC: 重铬酸吡啶盐 烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置） 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化 4．锰化合物的氧化 ① KMnO4 * *