HMO法及共轭分子结构.pdfVIP

5.4HMO法及共轭分子的结构 定域键的结构不能确切表达共轭分子的若干物理化 学性质。共轭分子一般为平面结构，有特征的紫外光谱， 具有特定的化学性质。 例如，丁二烯是典型的共轭分子，其经典结构式如下： 1.35Å正常的C=C的键长1.33 Å 1.46 Å正常的C-C的键长1.54 Å 在共轭分子中，存在着多个原子相互平行 的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体， 电子在多个原子间运动，产生了和普通两原子 间键不同的键 离域键，或称共轭键，或大π 键。 处理这种体系的一种简单有效的方法是由德国科学 家Huckel （休克尔）在1913年提出的Huckel分子轨道法， 即HMO法，它是一个经验性的近似方法，定量结果的准 确度不高，但能给离域键以本质的描述，在预测同系物 的性质，分子的稳定性和化学反应的性能，解释电子光 谱等一些列问题上，能得出很有价值的结论。 一? HMO法的基本内容 丁二烯分子的四个碳原子位于一个平面上，四个 3 碳原子均以sp 杂化轨道分别与氢原子和邻位的碳原子 组成定域的σ键，构成分子的骨架，每个碳原子剩余 一个垂直于分子平面的单占据p轨道，这些p轨道相互 平行组合起来形成一个四中心四电子离域π键， π电 子在四个碳原子间运动。 用休克尔法处理共轭分子结构时，采取： 1．键— 键分离近似和分子骨架 　　σ键构成相对不变的分子骨架，而离域π键上的电 子决定着分子的性质，将σ键和π键分开处理，HMO法 仅对π电子进行处理。 2．单电子近似 　 把每一个电子 i 运动状态可用一个单电子波函数描 述，称为π分子轨道，它所满足的Sch.方程为 ˆ H y E y p k k k ˆ H p 为单个π电子的哈密顿算符，E 为对应的能量。 i 3 ．LCAO— MO近似 按LCAO得 n y k = c f c f c f c f i i k 1 1 k 2 2 kn n i1 k, i =1, 2,… ,n 根据线性变分法，从 E E E 0, 0, 0 c1 c2 cn … , 可得久期方程式 H 11 ES 11 H 12 ES 12 ... H 1n ES 1n c1 H ES H ES ... H ES c 21 21 22 22 2n 2n 2 0 ... ... ... ... ... H ES H ES ... H ES c n1 n1