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冶金热力学Metallurgical Thermodynamics 主讲：吴永全 上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的测量 2). 化学平衡法 已知在1600oC不同组成的H2S及H2的混合气体与铁液中[S]的反应达到平衡，测得的平衡数据如表所示，求a%,S及fS。 H2+[S]=H2S 8.2 6.6 4.7 2.5 1.3 0.65 (pH2S/pH2)×103 4.0 3.0 2.0 1.0 0.5 0.25 [%S] 3.09 2.49 1.77 0.94 0.49 0.245 a%,S=fS[%S] 0.77 0.83 0.89 0.94 0.98 0.98 fS=K’/K 2.05 2.2 2.35 2.5 2.6 2.6 K’×103 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的测量 3). 饱和溶液法 这时的饱和溶液是固态溶质溶于液态溶剂所形成的饱和溶液。在饱和溶液中，若选用纯固态溶质作为标准态，饱和溶液溶质的活度应该等于纯溶质的活度 即以纯溶质为标准态，饱和溶液中溶质的活度为1，活度系数为浓度的倒数。这是饱和溶液中溶质活度和活度系数的特点。 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的测量 4). 分配定律法 溶质i若能溶于A形成α相，又能溶于B形成β相，且α相和β相紧密接触，当在一定温度下两相达到平衡时，i在两相中的活度之比等于常数 式中L称为分配常数，它表征两相物理平衡时组元i在两相中的分配特征。 1). 若两相中的溶质i选择的标准态一样，说明活度比等于1； 2). 若两相中的溶质i选择的标准态不一样，则他们的活度比为一定值，即分配常数。 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的测量 5). 电动势法 将金属熔体或熔渣中的待测组元所参加的反应组装成原电池或浓差电池，测定它的电动势。若电池反应的标准吉布斯自由能是已知，待测组元的活度就可以根据所测电动势及电池反应的标准吉布斯自由能求出。 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的测量 5). 电动势法 例如：1600oC用参比电极Cr+Cr2O3的定氧探头测定钢液中的氧，构成的电池为 电池反应： 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的测量 5). 电动势法 例如：1600oC用参比电极Cr+Cr2O3的定氧探头测定钢液中的氧，构成的电池为 给定某个钢液氧活度a[O]，可以测得一个电动势E，于是 冶金热力学—— 组元与活度 活度的定义 1 活度的测量 3 活度的计算 4 理想溶液 1 活度的定义 2 理想溶液 1 活度的测量 3 活度的计算 4 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 活度计算的目的 已知一组元的活度随浓度的关系 获取二元系中另一组元活度 获取三元系中另一组元活度 …… 获取目标多元系中所有组元的活度 等活度图 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 二元系活度计算 对于二元系两组元活度的计算，一般有用活度表示的吉布斯-杜亥姆方程积分法、用活度系数表示的吉布斯-杜亥姆方程积分法以及α函数法等。这里从第一种方法说起。 吉布斯－杜亥姆方程 其中 恒温下对上式进行微分并代入吉布斯-杜亥姆方程得到 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 二元系活度计算 即 对上式两边积分，最后得到 显然，如果已知组元2在整个成分范围内的活度与浓度的关系，并且知道组元1的活度和浓度的对应关系，那么就可以由上式求得任意浓度下的组元1的活度。 x2/x1 -lna2 问题： 曲线与坐标轴不相交 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 二元系活度计算 吉布斯－杜亥姆方程 冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的计算 二元系活度计算 问题： 曲线无法与y轴相交 x2/x1 -lnγ2 -lnγ02 上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全 研究生课程——冶金热力学 冶金热力学—— 授课内容 授课内容 统计热力学基础 物理化学基础 冶金热力学 统计热力学基础 物理化学基础 冶金热力学 氧化还原反应 化学反应自由能、焓、熵 组元与活度 冶金熔体活度 相平衡及相律 二元相图 三元相图 计算物理化学简介 氧化还原反应 化学反应自由能、焓、熵 组元与活度 冶金热力学—— 组元与活度 活度的定义 2 活度的测量 3 活度的计算 4 理想溶液 1 理想溶液 1 冶金热力学—— 组元与活度—— 理想溶液 凡在整个成分范围内蒸气压均与拉乌尔定律相符合的溶液，称为完全理想溶液。 从微观的理解，两种物质形成理想溶液时，同种和异种分子间作用力相同；从宏观来看，没有体积变化，没有吸放热现象。 溶解后的溶液的吉布斯自由能变为： 变 纯液相i的化学位，标准化学位。 冶金热力学—— 组元与活度—— 理想溶液 冶金中的理想溶液： 1). 金属元素的同位素及其