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利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物 增刊 石油与天然气化工 CHEMlCALENGINEERlNGOFOILamp;GAS59 利用硫化学发光检测器和气相色谱仪 测定天然气和液化气中的含硫化合物 迟永杰 (中国石油西南油气田公司天然气研究院) 摘要利用硫化学发光检测器(SCD)和气相色谱仪,采用定体积进样和石英毛细管色谱柱, 对天然气和液化气的含硫化合物进行测定.该方法简便,快速,对硫化合物呈等摩尔线性响应,检 测灵敏度高,不受大多数样品基质的干扰. 关键词气体分析硫化物测定硫化学发光检测器气相色谱等摩尔线性响应 产自不同地层的天然气有不同的组成,有些天 然气不含或含有微量的硫化氢和有机硫化合物,但 也有许多天然气含有一定浓度的硫化氢及有机硫化 合物,如相继发现的罗家寨,渡口河,普光,龙岗等大 型天然气田的天然气含有较高的硫化氢和有机硫化 合物,这些天然气必须将含硫化合物和杂质脱除达 到质量指标后才能成为商品. 天然气和液化气中含有的硫化合物对设备有腐 蚀性,对下游加工过程的催化剂有抑制和破坏作用, 使产品性质变坏.准确测定天然气和液化气中的含 硫化合物可为脱硫技术研究和产品质量控制提供技 术支持. 一 些有气味的有机硫化合物,如乙硫醇,四氢噻 吩,可作为加臭剂加人到天然气和液化气中以检测 其泄漏.准确测定天然气和液化气中的有气味的有 机硫化合物对于保证产品质量和最终产品中含硫化 合物的控制都至关重要. 本文介绍了利用硫化学发光检测器和气相色谱 仪,采用定体积进样和石英毛细管色谱柱,对天然气 和液化气中多种含硫化合物进行定性与定量测定的 方法. l测定原理 天然气和液化气中的含硫化合物经过毛细管色 谱柱分离后进入硫化学发光检测器.硫化学发光检 测器是一个气相色谱用的硫选择性检测器,其测量 原理基于含硫化合物燃烧产生的一氧化硫(SO)与 臭氧发生反应产生的化学发光(发光反应)…: 硫化合物(分析物)+O一sO+H:O+其它碎片 S0+O3—}S02+O2+hv(300～400nm) 真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池,在 此处加入过量的臭氧.后续反应发出的光通过光学 滤光片由蓝敏光电倍增管检测并放大,然后显示或 输出给数据处理系统.图l为硫化学发光检测器的 流程图. 硫化学发光检测器有一个专用的密封(双等离 子体)燃烧器用以增强SO中间体的产生,此双等离 子体燃烧器安装在气相色谱的检测器位置上,一个 双等离子体控制器控制温度和流量操作. 60利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物2008 硫化学发光检测器对硫化合物呈等摩尔线性响 应(对应于硫原子),不受大多数样品基质的干扰, 具有较高的灵敏度(lt;0.5PgS/sec)和超过1×10 线性. 2实验部分 2.1仪器及色谱柱 Agilent6890N气相色谱仪,六通气体进样阀, 毛细管分流/不分流进样口,Sievers355型硫化学发 光检测器;Wasson3048毛细管色谱柱,柱长60m, 孔径530仙m,膜厚7.0)xm. 2.2色谱分析条件 初温一10%,保持5min,以5℃/min的升温速 率升至120~C,保持0min,再以20℃/min的升温速 率升至2o0cc,保持15min;进样口温度250~C;六通 气体进样阀定量管容积3.0mL;载气为氦气,分流 进样,分流比20:1,柱头压9.8Psi,柱流量10mL/ min,线速度52cm/s. 2.3实验方法 炉温采用干冰进行制冷,气体样品进样连接管 线,定量管以及进样口衬管均经过特别的硫钝化处 理(Sulfinert@).用气体样品(液化气需经80℃加热 的盘管气化)充分吹扫进样管线和定量管,而后完 成进样.样品中的含硫化合物经毛细管色谱柱分离 后进人SCD检测器检测,采用标准气体混合物进行 定性和定量.其流程见图2. 2.4定量用标准气的选择 由于硫化学发光检测器不同于火焰光度检测器 (FPD),SCD对硫原子呈等摩尔线性响应,且线性范 围宽,因而可使用一种含硫化合物的二元标准气体 混合物进行外标定量,标准气的底气优先选用甲烷, 其次也可使用氮气或氦气. 用于制备标准气体混合物的含硫化合物优先选 用硫化氢,氧硫化碳(COS),甲硫醇(CHSH),其次 也可使用乙硫醇,丙硫醇,甲硫醚,不能采用易降解 的含硫化合物,如二硫化碳和二甲基二硫醚 (CHSSCH).本文采用硫化氢/甲烷的二元标准 气体混合物进行外标定量,标准气的浓度与样品气 中含硫化合物的浓度相当,但在分流进样的方式下 不能超检测器的负荷. 3实验结果 3.1含硫化合物测定 对天然气和液化气样品中的含硫化合物进行了 测定,可检测的含硫化合物的组分近20种,包括硫 化氢,氧硫化碳,硫醇,硫醚,二甲基二