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X射线光电子能谱（XPS)的基本原理及应用 西北有色金属研究院 主要内容 一. 引言 二. XPS的基本原理 三. XPS的应用 一、引言 电子能谱：是最常用的一种表面分析技术，多种表面分析技术集合的总称，测量样品中发射电子的动能，分析电子结合能，主要包括XPS,AES和UPS。 电子能谱 公司：Thermo Fisher 型号：ESCALAB 250Xi XPS-AES联用仪 历史上与XPS相关的几件大事 X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。 赫兹于1887年发现了光电效应，爱因斯坦于1905年用光量子理论解释了光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖； XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。  The Nobel Prize in Physics 1981: K M Siegbahn-for his contribution to the development of HR electron spectroscopy; N Bloembergen and A L Schawlow-for their contribution to the development of laser spectroscopy. 二、XPS基本原理 内层电子吸收光子，逃逸出样品表面，成为光电子，根据能量守恒： hv=Eb+Φs+Ek+Er 其中 hv为X射线能量 Eb为电子结合能 Φs为样品功函数 Ek为光电子动能 Er为反冲能（很小，可以忽略） Eb= hv -Φs- Ek 一个重要概念：费米能级 EF表示费米能级，f(E)表示能级E上电子的占据几率。 绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。 费米能级的物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。 费米面 水面？ 样品与仪器良好电接触，费米面拉平 Φ样+Ek’=Φ仪+Ek” Eb=hv-Φ样-Ek’ =hv-Φ仪-Ek” hv是X射线能量， Φ仪是仪器功函数， Ek”是光电子动能。 Eb= hv -Φs- Ek 结合能Eb的测量 XPS表示方法 元素鉴别 XPS测量的是元素内层电子的结合能Eb，Eb在一个比较窄的范围内基本上是一个常数，每种元素都有自己一套特征的结合能，可以鉴别元素（除H和He外）。 化学价（化学态）判断 原子因所处化学环境不同而引起内壳层电子结合能发生变化，即化学位移，根据化学位移可以判定元素的化学价或化学态。 三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移. 定量分析 定量分析：灵敏度因子法， XPS的分析深度 XPS是一种表面分析技术，分析深度约为几个纳米，约10个原子层的厚度。实际上X射线的穿透深度约为1um，但只有无能量损失逃逸出样品的光电子才是有用信号。 金属0.5～2nm 氧化物2～4nm 有机物和聚合物4～10nm λ为光电子非弹性碰撞自由程 d为光电子产生的深度 95%的信号来自于3λ之内，3λ信息深度。 三、XPS应用 XPS可以告诉我们: 材料中有什么元素（研究未知材料） 这些元素处于什么化学态 每种元素含量是多少 在二维面内这些元素的分布或者价态分布如何，是否均匀（缺陷分析，表面处理技术） 这些元素的分布随着三维的深度方向是怎么分布的（研究界面材料） Name Peak BE Height CPS FWHM eV Area (P) CPS.eV At. % Ni2p 852.467 2251255 2.2685.1 W4f 32.444 112808.3 4.62 593473.2 4.68 O1s 530.403 82960.74 3.68 330992.2 10.22 NiW合金 1.样品表面的元素组成 2.元素化合价及化学态的确定 俄歇参数：俄歇电子动能与光电子动能差（加X射线能量）。 有机物分子 XPS可对元素及其化学态进行成像，绘出不同化学态的不同元素在表面的分布图像。 3.成像XPS（XPS image) 4.深度剖析（depth profile) Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，其分析原理是先Ar离子把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿样品深度方向的分布。 优点:可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。 缺点：一种破坏性分析方法，会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等