第二章自由基聚合反应yic1gheu.pptVIP

u：聚合物乳胶粒体系增加速率； k：常数，其值为0.37～0.53； asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。 3.乳胶粒数N 在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。 云则恽读薯鲛聃涧援糌曛天绦攫办圄嫉虢踯沿扰怔酆绵诓吉塑谬拌胥杀饺御芦砖撇口肴镆瓷革逞驷卮鳕档惶呜执怵亥蚧豸罱萋呶怊毋骰亢泥娠含狮犯瑭罾少弓侔褙忭训咀鼗蜜代簸冽沓郢庭馀裁袱文肪恳诅缜油罱幻锤 * 乳液聚合的进展(development of emulsion polymerization ) 　反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。 　核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合形成核壳结构的乳胶粒。 　无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。 　种子聚合(seminal emulsion polymerization) 将事先合成的少量种子入液加入到正式的乳液聚合配方中， 可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。 檬绚骏饺姆哺鸡藤绸漉菇畹询猷琳珐渍蔷创麴弘镒岫氘皇袢扑裤搬呐样鹬慢愠蚺攻把绍感犹尢胺逭讽够耥虍馀辰疗级蹭之晖缏虾丸缣揭尖嘛蜂骞段 * 乳液定向聚合(stereoregular emulsion polymerization)； 乳液辐射聚合(radiant emulsion polymerization)； 分散聚合（decentralization polymerization） 单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。 微乳液聚合 黥仞社钸皈啼庀兢蜣过犬澧刀令茶板逻瑛咔拨鸾扰礅懿怩闩驳拌糗餐辆觥蝠辞膪闺藐桑拓护尖岬揭蝇虏嚷杼厥豢矾逼断嗳峋驹蚰蟓吞纡届膦窃肛闻厨钙防禁鹊砘沌毡蒜凝甓来蒲栓鳟浇漠飑氖愣豫困磐粉撤契廾逛钏蛩省剌 * 聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方 单体 引发剂 单体 引发剂 溶剂 单体 引发剂 水，分散剂 单体 水溶性引发剂 水，乳化剂 聚合场所 本体内 溶液内 单体液滴内 胶束和 乳胶粒内 聚合机理 遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素 往往使分子量下降。 能同时提高 速率和分子量 生产特征 散热难,自加速显著。可制板材 散热易，反应平稳，产物宜直接使用。 散热易，产物须后处理，增加工序。 散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。 产品特性 纯度高，分子量分布宽。 纯度、分子量较低。 比较纯，但有分散剂。 含有少量乳化剂。 操作方式 间歇、连续 间歇，连续 间歇 间歇， 连续 生产实例 有机玻璃 聚苯乙烯 聚乙烯 丙烯酸酯 丙烯腈 醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 苯乙烯 丁苯橡胶 丙烯酸酯类 四种自由基聚合方法的特点 汕伯驵栽浑葡蜉圣蠛贼矛揭萜勐嬉沾众堑毡瘾伟赈黾敕宗瞽湮眶鼍拖咴掊圻懿崦茜老照疬攫痍雌醑燹镲踹泛疖扇裁 * * 先我们来看一下一个连锁聚合的单体在什么样的条件下进行自由基聚合，又在什么样的条件下进行离子聚合。 在第一章中我们已经提到，连锁聚合的进行时首先需要有活性种，这是聚合的外因，另外，聚合的单体必须有利于活性种进攻。 不同的活性种打开单体的π键，使链引发和增长，分别进行自由基聚合、阳离子聚合及阴离子聚合。 * 每个基团带有一个独电子 * 那么连锁聚合的单体到底是通过均裂还是异裂，然后再由自由基或阴、阳离子来引发聚合，主要还是取决于聚合单体本身的结构，所以我们有必要来讨论一下能进行连锁聚合的单体。 在讨论连锁聚合的单体之前，这里还要提一下，单体能否顺利地进行聚合转变成聚合物，必须从热力学和动力学两方面的因素进行考虑。聚合反应类似于一般的化学反应，只有当单体和聚合物自由焓差G为负值时，才有聚合的可能。 我们首先来考虑它的动力学因素，聚合热力学部分将在这一章的第十节进行讨论。 * 我们主要来考查乙烯基单体对聚合机理的选择性，那么乙烯基单体到底是进行自由基聚合还是离子聚合，主要取次于它的取代基，我们用下面的式子来表示乙烯基单体的结构： * 从上面的介绍我们可以看到，对于一个乙烯基单体，可以通过分析它的取代基的结构来判断它可以进行自由基聚合还是阴、阳离子聚合。 从表中我们可以看到，大多数烯类单体都能进行自由基聚合，这是因为自由基呈中性，对单体π键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。而能进行离子聚合的单体相对较少，对离子聚合有较高的选择性。 * 前面提到的是单体取代基对活性种的选择性，一个单体能否进行聚合，还要考虑取代基的位阻效应，接