第五章核磁共振2012.pptxVIP

第五章 核磁共振5.1概述 5.2核磁共振的基本原理 5.3核磁共振氢谱5.4谱图的解析与应用5.5核磁共振仪5.6在高分子研究中的应用5.1概述 NMR现象是1946年由Bloch及Purcell等人发现的(获1952年诺贝尔物理奖)。 用一定频率电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。 谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构(例如官能团，分子构象等)；信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。 5.1概述 目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射频区(60~600 MHz)。 脉冲傅里叶变换NMR仪的问世，极大得推动了NMR技术，特别是使13C，15N，29Si等核磁共振及固体NMR得以广泛应用。发明者R. R. Ernst 曾获1991年诺贝尔化学奖。 在过去10 年中，NMR谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展。 高分辨率固体NMR技术综合利用魔角旋转、交叉极化、偶极去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学。 5.1概述 NMR成像技术可以直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。 NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 电子能自旋，质子也能自旋。原子的质量数为奇数的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。 而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不发生核磁共振。常见的是1H NMR谱和13C NMR谱。 5.2核磁共振的基本原理 在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。 外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2个能级之差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1至100 MHz的电磁波(属于无线电范畴，或简称射频)。 所谓NMR，就是研究磁性原子核对射频能的吸收。5.2核磁共振的基本原理 5.2.1 原子核的自旋 原子核是带正电荷的粒子，若有自旋现象，形成一定的自旋角动量。当核的自旋量子数I?0时，可以产生磁距。 不同的原子核，自旋的情况不同。 各种原子核的自旋量子数质量数原子序数自旋量子数例奇数奇或偶数半整数1H、13C、31P、19F偶数奇数整数14N、2H(D)偶数偶数016O、12C、32S、28Si5.2.1原子核的自旋 自旋量子数大于或等于1的原子核： I = 3/2： 11B、35C1、79Br、81Br等 I = 5/2： 17O、127I； I = 1： 2H、14N等。 这类原子核的电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。5.2.1原子核的自旋 自旋量子数I等于1/2的原子核有1H、19F、31P、13C等。这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，可自旋，有磁矩形成，特别适用于NMR实验。 尤其是氢核(质子)，不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一。 有机分析中主要是1H、13C核磁共振谱的测定。5.2.1原子核的自旋 （a）自旋的氢核 （b）右手定则氢核自旋产生的磁场 当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷；转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定。5.2.1原子核的自旋 5.2.1原子核的自旋 如果将氢核置于外加磁场H0中，则它对于外加磁场可以有(2I+1)种取向。 由于氢核的I = 1/2，因此它只能有两种取向：一种与外磁场平行，能量较低，以磁量子数m = +1/2表征；一种与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，以m = -1/2表征。 在低能态(或高能态)的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。 5.2.1原子核的自旋 当具有磁矩的核置于外磁场中，它在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用。 原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动(Precession)或拉摩尔进动(Larmor Precession)。进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。 5.2.1原子核的自旋 5.2.1原子核的自旋 自旋核的角速度?0，进动频率?0与外加磁场强度H0的关系可用拉尔公式表示： （5-1） 式中?是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核有它的固定值，对于质子是26.750。5.2.1原子核的自旋 m=-1/2的取向由于与外磁场方向相反，能量较m=+1/2者为高，其能量差?E为： （5-