热重差热分析固相微萃取气相色谱质谱联用系统建立与应用.docVIP

热重差热分析固相微萃取气相色谱质谱联用系统建立与应用 　　摘 要 根据非平衡态固相微萃取理论，建立了热重/差热分析-固相微萃取-气相色谱-质谱联用系统，并按照划分温度段取样的方法，将其应用于原儿茶醛热解行为的研究，以验证联用系统的可靠性和分析方法的可行性。采用此系统，在10 ℃/min升温速率、200 mL/min氦气流速条件下，在140~380 ℃温度范围内监测并分析了原儿茶醛的10种热解逸出产物的含量变化和原儿茶醛本体的迁移情况。结果表明，此联用系统在分析复杂组分逸出行为方面有明显优势；根据热解产物色谱峰面积计算得到的联用系统相对标准偏差(n??=5)小于10%，证明此联用系统具有较高的可靠性，能够用于热解行为的研究。 　　 　　关键词 热重/差热分析; 固相微萃取; 气相色谱-质谱; 热解行为; 原儿茶醛?? 　　热重/差热分析法(TG/DTA)是应用热天平在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的热分析技术，已广泛应用于诸多领域。将热分析仪与其它检测系统联用，结合各自的特点和功能，扩大分析内容，是热分析仪器的发展趋势。目前普遍使用热重-傅立叶变换红外联用(TG-FTIR)和热重-质谱联用(TG-MS)，主要用于热分析仪的逸出组分分析。但TG-FTIR不适用于鉴定具有相同官能团特征的复杂有机物；而TG-MS尚未完全解决样品在热分解过程中同时逸出复杂组分的重叠质谱峰解析。上述问题制约了热分析联用技术的发展与应用，需组建立一种能够分析复杂逸出组分的联用装置，以弥补现有热分析技术的不足。?? 　　固相微萃取(SPME)是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理技术，已在环保、医药、食品、香料等领域得到广泛应用。将SPME应用于热分析仪逸出组分分析的研究尚未见报道。本研究基于SPME非平衡态吸附理论，设计了可吸附热分析仪逸出组分的联结装置，结合气相色谱-质谱法，建立了热重/差热分析-固相微萃取-气相色谱-质谱(TG/DTA-SPME-GC-MS)联用系统。采用划分温度段取样的方法，分析原儿茶醛(丹参等中草药中的活性成分)的热解行为，以验证此联用系统的可靠性和分析方法的可行性，为热分析仪逸出组分分析提供了新的研究手段和方法。 　　2 实验部分?? 　　2.1 仪器与试剂?? 　　Pyris Diamond TG/DTA型热重/差热综合热分析仪，外部温度控制单元(日本SII公司)；AutoSystem XL型气相色谱-TurboMass Gold MS型质谱联用仪(美国Perkin Elmer公司)；100 μm聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)商用萃取头，固相微萃取手柄(美国Supelco公司)。原儿茶醛(Protocatechuic aldehyde，纯度≥99.5%，华宝公司)。?? 　　2.2 TG/DTA-SPME-GC-MS联用系统的建立?? 　　SPME-GC-MS联用技术发展至今已经比较成熟，而建立TG/DTA-SPME-GC-MS联用系统的关键在于热分析仪与固相微萃取装置的联结。 　　图1 热分析仪与固相微萃取的联结装置示意图?? 　　Fig.1 Schematic diagram of device coupling thermal analyzer with solid phase microextration（SPME） 　　?? 　　自行设计的联结装置如图1所示，出口加热带温度由热分析仪自带的外部温度控制单元调节，温度控在室温至300 ℃范围内；将炉体出口通过金属转接头与内径3 mm的不锈钢管连接；不锈钢管外部加套保温层，其上端出口带有螺纹并能与手动固相微萃取装置紧密契合。在靠近不锈钢管末端位置设有排气孔；调节固相微萃取装置的高度，使其萃取头伸出后全部位于不锈钢管保温层中，不与管壁接触。?? 　　在炉体未加热、出口加热带保持300 ℃，测得萃取头位置的温度为31 ℃，炉内样品架的温度为??45 ℃(室温由空调控制??，恒定23 ℃)；在炉体出口未加热、炉体于1000 ℃保持1 h的条件下，测得萃取头位置的温度为室温。在出口加热带保持300 ℃的条件下，萃取温度恒定为31 ℃，而不会受到炉体升温的影响，保证了萃取条件的稳定性。?? 　　2.3 仪器分析条件?? 　　2.3.1 热分析仪(TG/DTA)条件 热天平灵敏度1 μg；炉体温度控制范围为室温至1000 ℃；载气为高纯氦气；参比物??α??-氧化铝，6.054 mg；载气流速200 mL/min；出口加热带温度控制范围为室温至300 ℃。?? 　　2.3.2 固相微萃取(SPME)条件 100 μm 聚二甲基硅氧烷萃取头；吸附温度31 ℃；吸附时间2 min。?? 　　2.