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硫酸法回收废旧手机锂离子电池中钴研究 　　摘要：采用硫酸法回收并合成了锂离子电池中的钴酸锂。考察了不同的有机溶剂溶解粘结剂PVDF，不同酸浸条件对钴酸锂浸出效果的影响，以及碳酸钴和碳酸锂共沉淀物的焙烧条件，并对所获得的钴酸锂进行了结构分析。利用硫酸―双氧水体系浸取黑色粉末中的钴元素，单因素实验结果表明：反应温度为65 ℃时，酸的浓度为3.0 mol/L，固液比1∶100，反应时间为50 min，过氧化氢用量3 mL/g时，钴的浸出率为94.77%。优化实验结果钴的平均浸出率达到94%以上。 　　关键词：硫酸法；回收钴；钴酸锂；单因素实验；锂离子电池 　　中图分类号：TM 344.2 　　文献标识码：A文章编号2016 　　1引言 　　随着锂离子电池产量和应用的增多，废弃锂离子电池的处置己经成为一个日益迫切的问题。通过对电池中钴元素的回收处理，形成了一套完整的回收钴铝膜的工艺流程：通过超声波辅助有机溶剂法分离电池正极中的钴酸锂黑色粉末与铝箔，在超声波辅助的情况下，铝的回收率可以达到100%。利用硫酸―双氧水体系浸取黑色粉末中的钴元素，优化实验结果钴的平均浸出率达到94%以上。应用化学沉淀法去除浸出液中的杂质，采用超声―沉淀法制备草酸钴前驱体，将制得的前驱体热分解制备Co3O4粉体。 　　2废旧锂离子电池中电极材料的分离技术研究 　　2.1锂离子电池的构成 　　锂离子电池是由外壳和内部电芯构成的。其锂离子电池的外壳通常为不锈钢、铝、镀镍金属钢壳或塑料外壳；电池的内部电芯通常为卷式结构，主要由电池的正极、负极、隔离膜和电解液LiPF6组成。 　　2.2电池的预处理 　　在实验前需将收集到的电池进行放电处理，本实验将废弃的锂离子电池在饱和NaCl中浸泡24h进行放电，最后在80 ℃下烘干5h。然后将烘干后的电池进行手工拆卸。 　　2.3正极材料钴酸锂涂层与铝箔分离研究 　　根据正极材料粘结剂的性质以及已有工作者的研究，本实验考察不同溶剂在常温（25 ℃）下溶解能力和溶剂在不同温度下的溶解能力两个方面。其中DMAC的溶解效果最好，但是温度过高时，会加速有机溶剂的挥发，因此综合考虑选择DMAC做有机溶剂溶解正极材料上的粘结剂，分离铝箔和黑色粉末，100%回收铝。 　　3正极材料钴酸锂的浸出实验 　　钴酸锂的酸法浸出常用的酸有盐酸、硫酸等。盐酸的浸出效率高，但是反应过程中会有氯气放出，污染环境。因此，本实验选择硫酸进行实验，又因硫酸的浸出效率较低，在反应过程中加入双氧水可提高效率。 　　3.1主要实验仪器和试剂 　　仪器：电子恒温水浴锅、酸度计、电动搅拌器、可见分光光度计、电子天平、电热恒温干燥箱、温度指示控温仪、超声波清洗器、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、马弗炉。 　　试剂：过氧化氢30%、硫酸钴、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、亚硝基R盐、无水乙酸钠、氨水、盐酸、硝酸、硫酸、pH值为4.0和pH值为6.86的缓冲溶液。 　　3.2标准曲线的绘制 　　分析钴离子浓度的原理是在醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中（pH值5.5～6.0），钴离子可与亚硝基红盐?CR盐（1-亚硝基-2-萘酚-3，6二磺酸钠，简称NRS）溶液形成可溶性红色配合物。其络合比Co∶NRS=1∶3，形成的可溶性红色配合物在波长425和530 nm处有两个特征吸收峰。本实验选择在530 nm处进行比色。测出吸光度A，由标准曲线回归出的方程计算出钴浓度，进而计算出钴的浸出率，如图1所示。 　　3.3实验结果与讨论 　　酸浸实验中的影响因素主要包括：硫酸浓度、双氧水加入量、超声时间、反应温度和固液比。进行单因素实验分别考察每个影响因素对于钴浸出率的影响。 　　根据实验结果和能够满足较高浸出率的前提下，本实验选择反应温度为65 ℃，酸的浓度为3.0mol/L，固液比1：100，反应时间为50min，过氧化氢用量3ml/g为较优浸出条件。平行实验结果表明在该实验条件下钴的浸出率可达 94.82%左右，可得到较高的钴的浸出率，因此该浸出条件是可行的。可成功实现分离正极材料上的钴酸锂和碳黑。 　　4含钴浸出液的净化除杂实验研究 　　4.1实验方法 　　分别考察在一定浓度下，加入沉淀剂后不同的pH值对于杂质离子的去除效果以及控制在同一pH值下，浸出液稀释至不同浓度时杂质离子的去除效果。 　　4.2实验结果与讨论 　　本章采用沉淀法分步去除溶液中的杂质，达到了良好的效果，通过理论分析与试验，主要结论有一下几点。 　　（1）溶液中的Fe3+在pH值=4.0左右即可完全沉淀，此时Co的损失率可控制在1%以下；溶液中的Al3+和Cu2+在pH值=5.5时均可以去除，此时Co的损失率接近5%；而 Fe3+的沉淀率均