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浙江科技学院 物理化学教案 第八章 第八章 统计热力学基础 8.1 概论 ●统计热力学的研究方法 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法 用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力 学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 ●统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间 距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热 力学的基本任务。 该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不 需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入 一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。 ●定位体系和非定位体系 定位体系（localized system） 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格 位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。 ●非定位体系（non-localized system） 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之 中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。 独立粒子体系和相依粒子体系 ●独立粒子体系（assembly of independent particles） 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体 系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即： U n ε =+n ε +⋅⋅⋅ ∑n ε 1 1 2 2 i i 独立粒子体系是本章主要的研究对象 i ●相依粒子体系（assembly of interacting particles） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包 括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： U ∑n ε =+U（位能） i i ●统计体系的分类 i 目前，统计主要有三种： 一种是 Maxwell-Boltzmann 统计，通常称为 Boltzmann 统计。 1900年 Plonck 提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann 有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成 了目前的 Boltzmann 统计。 1924 年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成 了 Bose-Einstein 统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与 Boltzmann 统计得到相同结果。 ●统计热力学的基本假定 ●概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 ●热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数。 ●等概率假定