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6.2 缩聚反应(polycondensation) 概述 一、 缩合反应和缩聚反应 二、 缩聚反应的特点 三、 缩聚反应的单体 四、 缩聚反应的分类 一、缩合反应和缩聚反应 ⒈ 缩合反应 含有官能团的有机化合物在官能团之间发生的反应。 一元醇和一元羧酸的酯化反应： 首先是单体官能团间发生反应生成二聚体、三聚体等低聚体，单体很快消失。每一步反应都是消耗掉一个-COOH和一个-OH生成一个-COO-,缩去一个H2O分子的缩合反应。 随着反应的进行,分子链逐步增长,聚合物的相对分子质量逐步增加。 二、 缩聚反应的特点 1. 缩聚反应没有特定的反应活性中心 连锁聚合反应有特定的反应活性中心, 而缩聚反应没有特定的反应活性中心。 这是因为缩聚反应是官能团之间的反应,每个单体都具有两个(或两个以上)官能团,而官能团都具有相同的反应能力，所以每个单体都可以看作是反应的活性中心； 反应初期单体很快消失：变为二聚体、三聚体、四聚体等低聚体，随着反应的进行，聚合度不断增加，体系中存在聚合度递增的一系列中间产物。 因为，在反应初期单体很快消失，所以，单体的转化率与时间关系不大。 在连锁聚合体系中,单体的转化率随时间的延长而增加。 2. 缩聚反应无所谓链引发、链增长和链终止 连锁聚合的全过程包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 对于自由基聚合而言,引发速率最慢是控制聚合总速率的关键；链增长使聚合物的聚合度增加,链增长反应的速率极高,生成一个相对分子质量为104～105的大分子只需要0.01s到几秒的时间,体系中不是单体就是聚合物。 不存在聚合度递增的一系列中间产物。 而缩聚反应的任何一步都可以独立存在,任何时候都可以使反应暂时停止下来,任何时候也可以同样的速度使反应继续下去,无所谓链引发、链增长和链终止。 体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物。 3. 缩聚反应是逐步、可逆平衡反应 缩聚反应的活化能E值较高，约60kJ/mol,反应速率低,形成一个大分子的时间很长,以小时(h)计。生成一个大分子的时间几乎是整个聚合反应所需的时间。 聚合物的相对分子质量随时间的延长而逐步增加。 (连锁聚合中，增长反应活化能Ep值较低,约20~34kJ/mol,反应速率很高,形成一个大分子的时间很短,以(秒)s计，聚合物的相对分子质量与时间无关。) 同时,由于缩聚反应的聚合热较小ΔH= -20 kJ/mol,因此,聚合的临界温度低,一般为Tc=40℃~50℃。 所以,在一般聚合温度下缩聚反应是可逆平衡反应。 (聚合热较高ΔH= -90 kJ/mol,因此,聚合的临界温度高,一般Tc150℃。) 三、 缩聚反应的单体 缩聚反应的单体是含有两个和两个以上官能团的有机化合物。 按官能团之间的相互作用情况,将其分为三类。 1. 具有同类官能团并可以相互作用的单体 这类单体为a-R-a型。 2. 具有同类官能团但不能相互作用的单体 这类单体为b-R’-b型,如二元羧酸HOOC-R’-COOH、 二元胺H2N-R-NH2、双酚A和光气等。 它们要进行缩聚反应时,必须在不同种类单体之间进行。 四、 缩聚反应的分类 缩聚反应的类型很多,为了便于掌握其规律,应将其分类。分类方法也很多,现摘要说明如下。 ⒈ 按缩聚反应的热力学特征分类 按此分类，可将缩聚反应分为平衡缩聚和不平衡缩聚。 ⑴ 平衡缩聚 ⑵ 不平衡缩聚 当单体活性较高时,逆反应的速率很小,几乎为0,该反应可以进行到底。这种缩聚反应称为不平衡缩聚反应。 ⒉ 按参加缩聚反应的单体种类分类 ⑴ 均缩聚 反应体系中只有一种单体 a-R-a 或 a-R-b。 ⑵ 混缩聚 反应体系中有两种单体 a-R-a 和 b-R’-b。 ⑶ 共缩聚 共缩聚有两种：在均缩聚体系中入第二单体；在混缩聚体系中加入第三单体。