仪器分析第5章.ppt

第五章 伏安分析法 第一节 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。 三、电极表面的传质过程 浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 极谱分析的基本原理 二、极谱波的形成过程 极谱波的形成过程 极谱波可分为如下几部分： ① 当U外ECd2+,分,EdeECd2+, 析时，Cd2+不能在DME上还原， 应该没有电流通过电解池，但事 实上仍有微弱的电流流过电解池， 这个电流称之为残余电流(ir=if+ic)。[残余电流部分] ② 当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析时， Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg) 极谱波的形成过程 在排除了其它电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id表示）。1934年，Ilkovic推导出了扩散电流方程式，证明 id与被测物的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。半波电位的概念是J.Heyrovsky于1935年提出的，不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。 三、U外与Ede的关系  第 二 节 扩散电流方程式----极谱定量分析的基础 一、扩散电流方程式---尤考维奇方程式　　　 仍以Cd2+的测定为例进行推导，当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg) 根据能斯特公式： Ede=E °+ RT/nF·lnce/ca 电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故，cec。由于浓度差异的存在，溶液主体中的Cd2+将向 若将电极表面的浓度做近似线性处理，则 (Δc/Δx)表面=(c0-ce)/δ 如果忽略Cd2+在电场作用下的迁移运动，热运动等，只考虑Cd2+由溶液本体向DME的扩散运动，那么电流就完全受扩散控制，即 i=K (c - ce ) 式中K为比例系数。当U外增加到一定程度时，Ede变得很负，ce----0，则 id=K c 扩散电流方程式----极谱定量分析的基础 三、定量分析法 　 1．波高的测量 扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示 : 　 h=Kc 　　　　　　　(5） 而不必知道id的绝对值，波高的测定有三种方法： a. 平行线法 ( 图 5-3): （波形良好的极谱图） b. 三切线法 ( 图 5-4): 2. 定量分析方法 （1）.直接比较法： 　 将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。由式： hs =Kcs　　　　　　　　 hx =Kcx 两式相除得： c x =hxcs/hs 　 (2). 工作曲线法 　　 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。(3). 标准加入法 　　 取一定体积为 Vx( 单位为 mL) 的未知溶液，设其浓度为 Cx ，作出极谱图。然后加入浓度 Cs 的标准溶液 Vs(单位为 mL) , 再在相同条件下作出极谱图。分别测量加入前、后的波高为 h 、 H. 则有 第三节 半波电位---极谱定