杨鸿玮--醋酸甲酯羰基合成醋酐的重要工艺条件控制.docVIP

醋酸甲酯羰基合成醋酐的重要工艺条件控制 摘要：羰基合成反应是一个非常复杂的化学反应过程，控制好反应条件特别重要。尤其是羰基合成醋酐是无水体系，使用稀贵金属铑作为催化剂，工艺条件控制不当，会造成副反应多，收率低，成本高。反应体系中，原料气组成、反应液中各种物料成份、催化剂和助催化剂等都要有合适的比例，反应温度和压力也要控制在最佳状态，才能使反应处于控制之中，进而保证生产的安全、稳定、连续。本文针对醋酸甲酯羰基合成醋酐的几个重要工 艺条件的控制进行探讨。 关键词：羰基合成 醋酐 工艺条件 控制 一、前言 醋酐是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸纤维、感光胶片、纺织用醋酸纤维、塑料，也广泛用于医药、食品、农药、染料等行业。我国每年都要进口大量醋酐和醋酸纤维。生产醋酐主要有乙醛氧化法、醋酸裂解法、羰基合成法等。乙醛氧化法虽流程简单，工艺成熟，可以实现醋酸和醋酐的联产，但腐蚀严重且操作条件要求比较高，消耗高、成本高，目前已被淘汰。醋酸裂解法技术成熟，生产安全性高，但生产工艺流程复杂，副反应多，能耗高，投资大，在国外早期建设的装置应用此法，我国目前仍有采用。羰基合成法是上世纪 80 年代美国 Eastman公司开发的醋酐制备新工艺。1983 年，East－man 公司首次采用醋酸甲酯羰基化法建成了 22.7 万 t/a 的醋酐装置；之后，英国 BP 公司、美国 Celanese 公司等相继开发了醋酸－醋酐联产工艺，使得传统的醋酐生产方法——醋酸裂解法和乙醛氧化法受到较大冲击。醋酸甲酯羰基化制醋酐工艺摆脱了对石油原料的依赖，是 C1 化学大型工业化技术开发的重大突破，代表了当今醋酐生产的先进技术潮流，具有流程短、产品质量佳、消耗指标低、“三废”排放少等优点。我国醋酐生产工艺落后于欧美。国内羰基合成醋酐技术始于本世纪初，2003 年，江苏丹化在国内建成第一套 2.0 万吨/年羰基合成醋酐试验装置，后经扩产至 10.0 吨/年规模；2007 年、2009 年，山东金沂蒙、山东鲁化先后上马了 5万吨/年和 10 万吨/年装置；2010 年，安徽皖维公司上马了 5 万吨/年羰基合成醋酐装置。目前，国内共有 8 套羰基合成醋酐装置，但规模都不大。羰基合成醋酐是非常复杂的化学过程，工艺条件对羰基化反应影响较大，因此，控制好工艺条件是羰基合成反应的关键。 二、关键工艺条件的控制 1.羰化釜反应温度和 CO/H2 组成的控制 一般来说，羰化反应釜中的反应温度在 120℃以上、CO 分压在 0.8MPa 以上即可发生羰化反应；但是只有在 CO 分压处于1.5MPa 以上时，羰化速率对CO分压才接近零级反应；而且，醋酸甲酯羰化反应生成醋酐温度通常应在140℃以上，优选160℃以上，最好控制在 175℃～185℃。进入羰化釜中的原料气由 CO 和 H2 组成，原料气中加有一定量的 H2 对催化剂活性的影响是非常显著的，因为 H2 能使[Rh(CO)2I4]-还原成具有活性的[Rh(CO)2I2]-，H2 还能延长催化剂的寿命。H2 在混合气中最好占 2%～7%（体积比）。进入羰化釜的 CO 和 H2 压力通常要在 3.0MPa 以上，羰化反应釜压力最好控制在 3.8～4.2MPa。 2.羰化反应体系中锂盐量的控制 反应体系中的锂离子浓度[Li+]应控制在600 ～1800ppm 范围内，最好控制在1050～1200ppm 范围内。在醋酐羰基合成反应体系中，添加锂盐有利于消除催化循环生成的乙酰碘与醋酸甲酯慢反应的影响。图 1 的实验结果表明，反应体系中添的醋酸锂(Ac OLi)浓度在 0.03～0.18mol/L 范围内，反应速率（TON）对于醋酸锂浓度近似为一级；而当醋酸锂浓度高于 0.18mol/L 时，则由一级变为零级。醋酸锂浓度过大时，由于平衡反应的逆向反应，引起反应体系中的醋酸甲酯量增多而碘甲烷相应地减少，导致羰化反应速率会略有下降。 3.羰化反应体系中碘甲烷量的控制 反应体系中的碘甲烷[Me I]浓度应控制在 2.4～3.2mol/L （相应质量浓度为 30～40wt.%）范围内，最好控制在 2.7～2.9mol/L（相应质量浓度为 33.6～36.1wt.%）。在羰基合成反应体系中，碘甲烷被称作助催化剂，因为由碘甲烷对铑催化物种进行氧化加成，铑催化剂才能实现催化循环，完成羰化反应。图 2 的实验结果表明，反应体系中的碘甲烷浓度在 3.2mol/L 之前，反应速率（TON）随碘甲烷浓度增加呈线性上升，即反应速率对于碘甲烷浓度为一级反应，但在碘甲烷浓度高于 3.2mol/L 时，上升趋势明显变缓。 4.羰化反应体系中溶解铑量的控制 在均相羰化反应体系中，如果不希望出现铑沉淀，加入的铑化合物的量以铑计一