4.6稀溶液中各组分的化学势.ppt

第四章 溶液 4.1 引言 4.1 引言 4.1 引言 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.3 稀溶液中的两个经验定律 4.3 稀溶液中的两个经验定律 4.4 混合气体中各组分的化学势 理想气体的化学势 理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 非理想气体的化学势 非理想气体的化学势 4.5 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 4.5 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 4.5 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 4.6 稀溶液中各组分的化学势 4.6 稀溶液中各组分的化学势 溶剂的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 4.7 稀溶液的依数性 依数性的种类 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 4.8 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居尔公式 4.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居尔公式 4.8吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居尔公式 4.8 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居尔公式 4.8 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居尔公式 4.8 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居尔公式 4.9 非理想溶液 4.9 非理想溶液 4.9 非理想溶液 4.9 非理想溶液 4.9 非理想溶液 4.9 非理想溶液 渗透系数 渗透系数 超额函数 超额函数 超额函数 超额函数 超额函数 超额函数 超额函数 正规溶液 正规溶液 正规溶液 无热溶液 无热溶液 如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压?。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff 公式。 渗透压 Gibbs-Duhem公式 我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即： 例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系： 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为： Duhem-Margules 公式 从Duhem-Margules公式可知： （1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一 组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。 （2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相 中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。 （3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫 规则。 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则： 柯诺瓦洛夫规则 如果 ，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。 （1）柯诺瓦洛夫第一规则 若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则 。这称为柯诺瓦洛夫第二规则 。 （2）柯诺瓦洛夫第二规则 渗透系数 活度的概念 溶质B的化学势 超额函数 无热溶液 正规溶液 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为： 相对活度的定义： 活度的概念 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子，表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 — 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 溶质B的化学势 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因